基于多模式的北京PM2.5组分特征及氧化潜势分析

2024-01-29滑彤昕刘晓宇刘育松邓子凡北京科技大学能源与环境工程学院北京0008中国气象科学研究院北京0008北京市生态环境保护研究院北京0007中国气象局地球系统数值预报中心北京0008

中国环境科学 2024年1期

滑彤昕,刘蕾,温维*,刘晓宇,姜博,马欣,刘育松,邓子凡(.北京科技大学能源与环境工程学院,北京 0008；.中国气象科学研究院,北京 0008；.北京市生态环境保护研究院,北京 0007；.中国气象局地球系统数值预报中心,北京 0008)

随着“大气十条”和“污染防治攻坚战”等政策的实施,当前北京市大气环境质量得到明显改善,空气质量持续向好.在2021年首次达标的基础上,2022年北京市PM2.5年均浓度再创新低,下降至30µg/m3,连续两年达到国家二级标准.当前北京市狠抓污染防治不放松,不断强化PM2.5污染控制,并持续深化“一微克”行动,也更加关注PM2.5健康风险的识别、评估.据研究表明,PM2.5污染在成为空气污染问题的同时,也已经被确定为多种疾病的重要风险因素[1].PM2.5诱导活性氧(ROS)引发氧化应激[2],威胁到人体抗氧化系统进而引发炎症[3],是PM2.5影响人类健康的重要潜在机制[4-5].PM2.5诱导ROS 的能力被称为氧化潜势(OP),OP 是PM2.5氧化性的一种重要的表征指标,但其机制却较为复杂[6-7].通过流行病学和毒理学研究发现,PM2.5的OP 与人体代谢系统紊乱[8]、胎儿生长发育[9]以及心肺系统疾病[10](如心脏不适、哮喘和肺癌)密切相关.当前PM2.5氧化潜势的研究在北京也已展开,发现过渡金属对于OP 值的贡献较大[11-12],尤其是Cu 对于OP 值有很大贡献[13].然而,北京市污染来源众多[14],且不同区县,PM2.5来源也存在差异,化学组分浓度不同对于OP 值的贡献同样造成差异;季节不同也会对OP 值的贡献产生不同的影响,即使在夏季PM2.5浓度水平较低也会产生较高的OP 值[15].因此,亟需开展PM2.5不同来源组分特征对OP 值的贡献以及其空间分布特征的研究,以期对污染治理提供更精细的支撑.

数值模拟技术是基于大气动力学、大气物理、大气化学以及陆面过程等数学物理方程组的数值求解,分析污染浓度与排放源、气象条件、大气化学成分、干湿沉降及其他要素之间的定量关系,目前已成为区域复合型大气污染控制理论科学研究和环境质量管理的重要手段[16].本研究在PM2.5中化学组分、OP 值的实验测试基础上,采用正交矩阵因子分析法(PMF)与数值模式相结合的方法,研究分析北京市典型区域PM2.5的污染特征、组分来源、以及通过多元线性回归方法耦合WRF-Chem 模式,模拟OP 值的时空分布差异.研究结果可有助于进一步了解北京市PM2.5污染特征以及不同组分的来源对健康效应的影响,可为当地大气污染管控提供科学依据.

1 研究方法与数据来源

1.1 样品采集

本研究采样站点为中国气象科学研究院站,位于北京市海淀区中关村南大街(39.93°N,116.32°E,53m),如图1.该站点地处城市中心,周围环绕居民区及交通道路,具有典型城市特征.PM2.5对健康的影响与其化学成分和来源相关,春季和夏季的排放特征、气象条件及污染物形成和扩散过程有明显的差异.因此,本研究选取春季代表月3月和夏季代表月7月进行连续观测收集 PM2.5样品,每日采样23h(09:00～次日08:00).采用TH1000 大流量颗粒物采样器,采样流量1.05m3/min.采样滤膜为PALL 公司生产,采样前石英滤膜在600℃下烘烤5h;取样后用铝箔包裹,在-18℃下储存.采样前后收集现场空白进行质量控制.

图1 采样站点和WRF-Chem 模型覆盖区域Fig.1 Sampling site and WRF-Chem model simulation domain

1.2 化学组分分析

截取0.495cm2的滤膜,采用多波段热/光分析仪(DRI Model 2015,Magee,美国)分析有机碳(OC)和元素碳(EC),方法为IMPROVE-A[17].

截取2.01cm2的滤膜,室温下用10mL 的超纯水超声处理1h,然后用0.45µm 的聚醚砜注射器过滤器过滤.取上清液通过离子色谱仪(ICS3000,Thermo Fisher)测定Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Mg2+、Na+和Ca2+的浓度,检出限分别为0.016,0.024,0.067,0.022,0.016,0.015,0.021 和 0.039µg/m3.使用ICP-MS(7900,Agilent Technologies)测定Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb 的浓度,检出限分别为0.074,0.004,0.021,0.009,0.265,0.001,0.004,0.052,0.154,0.018,0.003,0.005,0.018,0.005,0.048 和0.003ng/m3.

1.3 氧化潜势分析

使用抗坏血酸法确定PM2.5的OP 值.PM2.5中存在氧化还原活性物质,可以将抗坏血酸氧化为脱氢抗坏血酸,并通过电子转移促进ROS 的形成[18].取2.01cm2的滤膜,37℃下在2mL 的超纯水中超声处理1h.用超纯水制备1mmol/L 的抗坏血酸储备液,建立抗坏血酸标准浓度为50,100,150,200 和250µmol/L的标准曲线.采用0.45µm 的聚醚砜注射器过滤器过滤,提取每个样品总计160µL 放入96 孔板,并向其中加入40µL 1mmol/L 的抗坏血酸超纯水溶液.在37℃下,每20min 通过265nm 的微孔板读数器(Varioskan LUX,Thermo scientific,USA)评估剩余抗坏血酸浓度,每次测量前振荡3min.每个样品和空白组测量3次,保证相对标准偏差小于5%.抗坏血酸的消耗率遵循抗坏血酸与时间的线性关系,相关系数大于0.985.OP 以每立方米大气体积的抗坏血酸的消耗速率OPv 来表示[4](式1).

式中:Ds与Db分别代表样品和空白滤膜的抗坏血酸消耗速率,pmol/min;Vt代表总的采样标况体积,m3;Ap与At代表截取的和总的滤膜面积,cm2;Vr与Ve分别代表参与反应的和总的提取溶液体积,mL.

1.4 模型选取

PMF 用于源解析分析,PMF 模型广泛应用于环境空气质量数据的分析[19].其基于最小二乘法迭代运算的原理,计算各化学组分的误差,估算污染源的贡献[20-21].采用美国环保署的PMF5.0 进行PM2.5的来源解析.PMF 方程的不确定性(Unc)与方法检测限(MDL)和误差分数有关,误差分数取10%[22].当检测元素浓度小于等于MDL 时,Unc 计算如下[23]:

当浓度大于MDL 时,Unc 计算如下:

本研究选用的空气质量数值模型为 WRFChem3.4.1 版本,WRF-Chem 模型广泛应用气溶胶辐射反馈效应对污染物浓度的影响.气相化学选择CBMZ 机制,其中包括67 个预测物种和164 个反应[24];气溶胶化学选择MOSAIC 模块,包括硫酸盐、甲烷、硝酸盐、磺酸盐、氯化物、碳酸盐、铵、钠、钙、黑碳(BC)、有机碳(OC)、水和其它无机物(微量金属等).已有研究表明,本模式所选取的机制可以较好的模拟北京及周边区域PM2.5的污染浓度[25].模型所采用的具体物理方案如表1.

表1 WRF-Chem 大气物理参数方案Table 1 WRF-Chem physics options

2 结果与分析

2.1 WRF-Chem 模型的建立与验证

研究建立了北京及周边区域空气质量数值模型,模型提供了较为准确的边界场,模拟区域覆盖了中国华北大部分,包含223×202 个水平网格单元(图1),水平分辨率为9km,垂直分辨率划分36 层,采用Lambert 投影,选用国家环境预测中心(NECP)最终再分析数据用于生成气象初始和边界条件.以2017年中国多分辨率排放清单(MEIC)为人为排放输入.参考美国EPA 模型检验评估方法[26],应用标准平均偏差(NMB)、标准平均误差(NME)、相关系数(R)对模拟输出结果和观测结果进行统计分析,主要分析变量包括PM2.5浓度、2m 温度(T2)､10m 风速(WS10)､2m 相对湿度(RH2);其中PM2.5污染物浓度数据来源于生态环境部空气质量监测平台数据;气象数据来自中国气象局气象信息综合分析与处理系统(MICAPS).相关性统计方法如公式(4-6)所示,对比结果如表2.

表2 气象变量和污染物模拟及监测数据统计结果Table 2 Meteorological variables and pollutant simulation and monitoring data statistics results

统计结果显示,在模拟时段内T2 的相关系数分别为0.92 和0.78,且NMB 和NME 比较小,表明模型对于温度的模拟具有良好的性能.WS10 的相关系数分别为0.60 和0.54,NMB 和NME 在50%左右,从图2 时间序列图可看出模型模拟结果略高于观测数据.RH2 的相关系数为0.71 和0.77,两个月份的NMB和NME 分别为5.13%、21.86%和-5.42%、14.39%,结合图2 中RH2 的时间序列图,模型能够较好的表现RH 的特点.总的来说,模型模拟的结果能够较好的反应气象条件的变化.对于污染物PM2.5的模拟,观测数据和模拟数据间相关系数3月为0.7,7月为0.57,7月的模拟结果与监测结果间的偏差较大,主要是由于夏季光化学反应比较强烈,但是现有的模式中还不能对真实的大气化学反应进行完全准确的描述[27].但两个月PM2.5空气污染物模拟结果与观测值相关性均大于0.5,参考美国EPA 模型评估方法手册并和已有研究结果对比[26],模式模拟结果可靠,能够较准确的反映出污染物的浓度分布水平.总的来说,所选用模型能够充分反映气象条件和污染物的变化,可以用于本研究的进一步分析.

图2 温度､风速､相对湿度及PM2.5 观测和模拟对比时间序列Fig.2 Time series plots of observation and simulation for comparison of Temperature,wind speed,relative humidity and PM2.5

2.2 PM2.5 污染特征及化学组分浓度

观测期间的PM2.5浓度变化特征如图3所示,可以发现在观测期间 3月的 PM2.5浓度(53.3±49.8)µg/m3要高于7月(34.0±16.8)µg/m3,表明PM2.5污染春季大于夏季.其中,3月的PM2.5浓度日均波动范围比较大,并且3月1、2、3、18日出现污染浓度较高的情况发生,分别为180,154,145,130µg/m3.如图4,对气象要素进行分析发现:在这几日内的风速相较于同月内其他时间较低､相对湿度相较于同月内其他时间较高,此气象条件不利于污染物的扩散.且重污染发生的时段,正处于采暖季节,北京及周边区域污染排放量较大,北京及周边地区出明显的区域重污染过程.相比较来说,7月PM2.5的浓度较低,夏季采样期间浓度波动范围较小.根据历史天气数据,在7月出现多次降雨现象,雨水的冲刷有利于污染物的浓度稀释.且夏季污染物排放量相对较低,较低的污染物排放,结合有利于污染扩散的气象条件,是整个7月浓度较低的原因.本研究与先前的研究结论也较为一致[28-29].近年来,随着打赢蓝天保卫战三年行动计划的成功实施,北京市的PM2.5的浓度得到显著的下降,但是从分析结果可以看出,仍存在浓度高于PM2.5二级浓度限值(75µg/m3)的情况出现,围绕重污染过程的防控,PM2.5的精细化管理依然重要.

图3 3月和7月每日PM2.5 浓度Fig.3 Daily PM2.5concentrations in March and July

图4 3月和7月风速､相对湿度Fig.4 Wind speed and relative humidity in March and July

观测期间PM2.5中碳质组分及水溶性离子的平均浓度如图5a所示,其中OC､EC 及SO42-、NO3-、NH4+的浓度水平较高,分别占到了总浓度的19.18%、4.25%、11.07%、32.87%、14.5%(3月)和18.67%、5.76%、23.02%、23.23%、16.34%(7月),3月和7月SNA(SO42-、NO3-、NH4+)占PM2.5质量浓度的58.44%和62.59%.其中,SO42-、NO3-、NH4+的主要来源是前体物SO2、NOx、NH3转化,SO2、NOx主要源自汽车尾气排放及工业活动,NH3主要来自农业和畜牧业生产过程中氮肥的使用及土壤微生物氨化过程等[30].OC 主要来自包括直接排放的初级有机碳,和来自光化学反应产生二次有机碳[31],EC 主要源于燃料的不充分燃烧[32].先前的研究表明,2014年北京市PM2.5中OC、EC 含量为(16.7±14.6)和(2.7±2.5)µg/m3[33],在本研究期间两者为(8.35±5.18)和(2.11±1.44)µg/m3,OC 含量显著下降,EC 略有下降;刘保献等人[34]对2012年8月～2013年7月北京PM2.5中主要化学组分研究分析发现SO42-、NO3-、NH4+分别占PM2.5质量浓度的15.52%、16.24%、10.88%,相比下2019年北京市PM2.5中三者的占比均有所提高.近年二次组分和碳质组分所占比例仍较高,因此需加强对PM2.5中二次组分和碳质组分污染来源精细化控制.

图5 3月和7月PM2.5 中碳质组分、水溶性离子和水溶性金属元素平均浓度Fig.5 Average concentrations of carbonaceous fraction,water-soluble ions and water-soluble metal elements of PM2.5in March and July

水溶性金属元素也是PM2.5中重要的化学组分,如图5b 为观测期间PM2.5中水溶性金属元素平均浓度水平.3月和7月水溶性金属元素占到PM2.5总浓度的4.0%和2.0%.观测期间3月和7月各化学组分的浓度分布情况类似,Zn、Fe、Mn、Ba、Pb、Cu的平均浓度水平比较高,在两个月份分别为75.72,88.13,15.37,10.43,7.78,4.67ng/m3和186.26,66.97,12.55,5.11,13.06,5.52ng/m3.在这些元素中,Cu、Pb、Fe 等元素会对人体健康产生负面的影响,应重点关注此类元素的浓度特征和来源,以支撑污染治理.根据已有研究[14],2014年夏季北京的PM2.5中Zn、Fe、Mn、Ba、Pb、Cu 的平均浓度分别为195.8,654.4,36.9,34.0,74.0,32.0ng/m3.相较于2014年的研究结果,本研究对应元素的浓度水平均有所下降.这与前文中其他组分对比结果相一致,由于污染防治攻坚战等政策的实施,污染减排效果显著.

2.3 来源解析

基于观测期间PM2.5样品分析测定的化学组分浓度数据,研究应用PMF 模型对北京市的PM2.5来源进行分析.根据模型的输出结果和数据分析,确定采样期间北京市的PM2.5主要来源贡献(图6).

图6 PMF 解析结果Fig.6 The PMF analysis results

因子1 中以Sn､Sb､Cu､Zn､Pb 为主,贡献占比19.10%,其中Zn 是发动机润滑油的重要添加剂[35],Sn､Sb､Cu 等可以从制动器的磨损当中释放出来[36].随着我国含铅汽油的禁止使用,以及无铅汽油中铅的浓度限制,机动车汽油的Pb 排放量显著下降,但由于机动车整体保有量较大,Pb 仍然是机动车尾气的重要排放源[37].因此,本文认定因子1 为交通排放源.

因子2 中SO42-、NO3-、NH4+含量较高,因此视此来源为二次组分贡献,占比19.17%.SO42-、NO3-、NH4+受前体物SO2、NOx和NH3的影响,北京的SO2主要来自于北京及周边区域工业和供暖燃煤排放;NOx的主要来源是机动车排放[38],同时随着“煤改气”的实施,燃气锅炉的排放也是北京市NOx重要来源之一[39].NH3则主要来自于北京及周边区域的农业、畜牧业等过程的排放.二次组分是北京市PM2.5的一个重要来源,并且受季节变化的影响较为显著,由图6b 因子2 的每日贡献曲线可发现,3月初二次组分贡献较高,随后呈现下降的趋势,主要是因为3月15日之前采暖期SO2、NOx排放量大,采暖期结束后排放量减少;进入7月二次组分的贡献也逐渐增加,主要是由于夏季温度高,光照强使得大气氧化能力提升,并且在2.2 的分析中,也发现夏季SNA(SO42-、NO3-、NH4+)的浓度占比要远远高于春季,分别是58.44%和62.59%.

因子3 当中含有较高水平的Cr、Ni、Fe、Ti、Cr、Ni,其中Fe 来源于金属冶炼等工业生产过程的排放[40];Ti 广泛应用于航天、化工、医疗等行业,因子3 中的元素主要与工业活动相关,因此认定因子3为工业来源,贡献13.4%.

因子4 贡献18.02%,其中含有较高含量的为Ca2+、Mg2+、Sr.其中Ca2+、Mg2+是典型的地壳元素,主要来源于建筑活动产生的灰尘当中;Sr 是一种碱土金属,通常存在于岩石或者矿物当中,岩石风化腐蚀导致其进入到大气环境当中[41].因此,确定因子4为扬尘源.因子4 的逐日贡献曲线如图6b所示,可以发现扬尘源的贡献具有明显的季节变化特征,春季贡献明显高于夏季.

在因子5 中,V 的含量最高,V 是燃料中的添加剂,被看作是一种燃油示踪剂,与石油燃烧相关[42],因子5 与交通运输过程和石化行业工艺过程相关,这一因子可能来源于交通和石化行业的排放,认定为石油燃烧源,总体贡献12.53%.

因子6 贡献为17.78%,其中Cl-、K+的含量水平高,且Cl-和K+被看作是生物质燃烧的示踪剂[43-44],将因子6 视作燃煤和生物质燃烧贡献.图6b 因子6的逐日贡献曲线也表明,煤炭和生物质燃烧的贡献也同样具有明显的季节变化,在3月的贡献最大,并且贡献较高的时段集中3月15日之前,这主要与区域居民供暖相关.

综上,北京市PM2.5主要来自交通源、二次组分、工业源、扬尘源、石油燃烧和煤炭及生物质燃烧等多个污染源,其主要来源为交通源(19.10%)、二次组分(19.17%)和扬尘源(18.02%).并且来源具有明显的季节变化特征,春季地表裸露且大风天气频繁,使得扬尘源的贡献大于夏季;并且由于3月15 前仍为采暖季,使得燃煤和生物质燃烧源在春季的贡献率高于夏季.而夏季较强的光照和较高的温度,有助于前体物SO2向SO42-的转化[45],使得夏季SNA 占PM2.5比例有所增加.

2.4 氧化潜势分析

2.4.1 PM2.5中化学组分与OP 的相关性本文采用抗坏血酸法表征PM2.5的OP 值,以体积归一化OPv 来表示.2019年3月北京的OPv 值为(210.49±169.00)[pmol/(min·m3)],7月的OPv 值则为(313.34±131.84)[pmol/(min·m3)].实验数据表明,3月的PM2.5浓度要高于7月,可见OP 值的大小不仅与PM2.5浓度相关,还受到其他因素的影响,因此本文研究分析PM2.5中具体化学组分对于OP 值的贡献.

为进一步分析PM2.5中的化学组分对OP 值的贡献,研究采用SPSS 对化学组分的浓度和OPv 值进行相关性分析,以斯皮尔曼相关系数(r)来表示,结果如表3所示.多数化学组分与OPv 值呈现极显著(P<0.01).

表3 OPv 和PM2.5 化学组分的相关系数Table 3 Spearman correlation coefficients between the OPv and chemical components of PM2.5

表3 展示出PM2.5中各化学组分和OPv 值间的相关性,发现碳质组分及水溶性离子组分的贡献尤为重要,PM 诱导的ROS 活性主要受到可溶性成分的影响.结果显示 PM2.5中水溶性离子 SO42-与OPv(r=0.701)具有很强的相关性,OPv 与 EC(r=0.661)、NH4+(r=0.659)呈现强相关性.OC、NO3-与OPv 呈中度相关,相关系数分别为0.594 和0.489.以上与OPv 相关性较高的组分来源主要为机动车排放及二次组分贡献.

和上述组分相比,水溶性元素Cu、As 等与OPv间的相关性更强一些,OPv 与Cu(r=0.801)、As(r=0.742)呈现出很强的相关性.Pb、Ni、Mn、Sn 和Cd与OPv 间的相关系数均大于0.6,呈现强相关性.Al、Sb、Ba、Ca、K、Zn 与OPv 间的相关系数介于0.4～0.6之间,呈现出中度相关性.这一结果与先前的研究一致[11],在众多组分中过渡金属是OP 值的重要贡献者.这些对北京PM2.5的OP 值具有重要贡献的元素主要产生于交通､工业以及燃烧排放等.上述结果表明,ROS 的产生受到PM2.5不同组分的影响,其主要组分的贡献与北京市PM2.5的主要来源相关.

2.4.2 多元回归分析基于PM2.5中化学组分与OP 间的相关性结果,利用多元回归模型定量判断分析PM2.5中化学组分对OP 的变化关系.多元线性回归模型用来表示因变量和对各自变量间的线性关系,经验公式:

式中:x1,…,xk为方程的k 个自变量;βi为方程的回归系数.

在本研究中,我们将与OP 相关系数r>0.4 的组分(中度相关及以上)输入回归模型中,采用逐步回归法(F-进入:P≤0.05;P≥0.10)进行拟合得到回归方程.逐步法在变量输入时,新变量如果偏回归平方和变化显著则引入,否则不引入[46].此种方法克服了向前引入法和向后剔除法的缺点,集两者的优点得到的模型更优.

考虑与WRF-chem 变量统一,在多元回归变量输入时,将OC、EC、SO42-、NO3-、NH4+、Cl-及其它水溶性元素的总和输入模型当中进行拟合.输出模型如表4所示,总共输出两个模型.选取模型2 作为最终多元拟合结果.其中,OC 中包含水溶性的有机物和非水溶性的有机物,非水溶性有机物占据更大比例对于OPv 的贡献不明显,因此输入时变得不显著被剔除[47].Cl-、NO3-和NH4+由于在输入时的显著性低于之后输入的变量而变得不显著被剔除.其他水溶性元素的总和浓度水平远低于其他所测如碳质组分、SO42-、NO3-、NH4+,因此在模型的输入时变得不显著而被剔除.因此最终拟合结果如下,方程调整后的R2为0.848:

表4 OPv 和化学组分间的多元线性回归结果Table 4 Multiple linear regression between OPv and PM2.5 chemical components

在所有输入物种中EC 对于OPv 的贡献程度最高,各个物种与OPv 的相关性比较高但可能实际对于OPv 的贡献较小.

2.4.3 WRF-Chem 分析将回归分析方程耦合到WRF-Chem 模式中,模拟并分析北京市OPv 的时空分布特征.采样期间的PM2.5浓度分布和OPv 空间分布特征对比模拟结果如图7a～d.

图7 3月、7月PM2.5、OPv、EC 和SO42-浓度空间分布Fig.7 Spatial distribution of PM2.5,OPv,EC and SO42- concentrations in March and July

从图中可看出,两个月的PM2.5和OPv 浓度空间分布具有明显的差异,也具有明显的季节特征.和监测结果一致,3月北京市PM2.5平均浓度明显高于7月的PM2.5平均浓度,两个月份的EC 浓度相差不大,7月的SO42-浓度高于3月的模拟结果;但3月的OPv 的浓度却远低于7月的平均浓度结果.如图7a所示,北京市3月的PM2.5浓度分布呈现出由西北向东南增加的趋势,浓度最高值出现在东南部地区.而图7c,3月北京市的OPv 的浓度空间分布中,OPv 浓度峰值主要在城市中心区域汇集,且东部和南部与河北、天津交汇处浓度氧化潜势也较高.在空间分布上,7月具有同样的分布特征,PM2.5在空间上分布的更加均匀,而氧化潜势高的区域主要集中在北京市中心区域,以及东南部的通州､大兴一带.由于模拟OPv 是基于EC 和SO42-计算,在空间分布上后两者的分布与OPv 分布一致,浓度水平较高集中在北京市的中心区域.造成OPv 的这种时空间分布特点与影响氧化潜势交通､工业以及燃烧等排放源的空间分布位置密切相关.因此建议在污染防控时,重点考虑城市的机动车污染防治,以及东南部大兴通州一带的工业园区排放,以降低对氧化潜势的影响.

本研究建立的多元回归与WRF-Chem 耦合的OPv 预测模型,可以为探究氧化潜势的时空特征空间提供支撑.未来需进一步优化耦合模式,为制定精细化污染防控政策提供依据.