多孔掺氮石墨化碳负载纳米钯催化剂催化十二氢N- 乙基咔唑脱氢反应*

唐晨溪，吴绵园，白雪峰，**

（1.黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

0 引 言

随着经济的发展，能源短缺和生态环境破坏是人类面临的两大难题。开发新型可持续再生能源，调整能源结构是促进可持续发展的重要举措[1]。现已开发利用的风能、太阳能、地热能等新能源资源丰富，但受天气因素影响大，还不能够形成稳定的能源供应[2]。氢气燃烧过程中只产生水，是一种高效的清洁能源，资源丰富，被认为是最具有发展前景的能源[3]。

氢气具有质轻、易扩散、易燃、易爆的特点，储存运输氢规模化应用技术制约了氢能发展。液体有机氢载体（LOHC）储氢技术是一种具有发展潜力的技术，开发LOHC 储氢过程中脱氢（释氢）催化剂，提高反应速率，降低反应温度是本技术的关键[4]。

负载型纳米钯催化剂是一类高效释氢反应催化剂，通常使用的载体有碳材料、Al2O3、TiO2、沸石分子筛和SiO2等,而碳材料具有比表面积大、来源丰富、价格低的优点，被广泛应用[5]。非金属掺杂和石墨化碳材料可以改进纳米贵金属催化剂的催化性能而广受关注[6]。通常无定形碳转变成石墨化结构的碳材料需要2 300 ℃以上高温下才可完成，而过渡金属的催化作用，可降低转变温度[7]。ZIF-67 是由Co2+和2- 甲基咪唑配位形成的有机金属框架材料，结构中含有Co 和N，是制备氮掺杂部分石墨化多孔碳的理想原料[8]。

本文是以ZIF-67 为原料，经过碳化，来制备氮掺杂部分石墨化的多孔碳（NpGC），并以酸洗后的NpGC 为载体，制备负载型Pd/NpGC 纳米催化剂。通过XRD、Raman、XPS、TEM和N2物理吸附脱附等表征手段对Pd/NpGC 的结构、形貌和组成进行了分析，探究了Pd/NpGC 物化性质与催化H12-NEC 脱氢性能间的关系。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸钴、甲醇、2- 甲基咪唑、硝酸钯、硼氢化钠均购自国药集团化学试剂有限公司；N- 乙基咔唑(98%)购自北京偶合科技有限公司；十二氢N- 乙基咔唑(89%)，自制，通过N- 乙基咔唑加氢制得。

1.2 实验仪器

催化剂的孔结构在ASIQMU001-5 吸附仪上完成；X 射线光电子能谱（XPS） 在Thermo Escalab 250Xi X 射线光电子能谱仪上完成；X 射线衍射分析（XRD）在D8 型ADVANCE X 射线衍射仪上完成；高角环形暗场像分析（HADDF-STEM）在F200X场发射透射电子显微镜上完成；RAMAN 光谱在Rhenishaw2000 共焦拉曼光谱仪上完成。

1.3 负载型催化剂的制备

ZIF-67 的制备：将（4 mmol 2- 甲基咪唑+25 mL甲醇）（B 溶液）迅速倒入（1 mmol 硝酸钴+25 mL 甲醇）（A 溶液）中，搅拌下反应60 min 后，在室温下老化24 h，然后离心分离出产物，甲醇洗涤，60 ℃真空干燥12 h，制得ZIF-67 材料。

多孔掺氮石墨化的碳(NpGC)的制备：在N2保护下，在管式炉中进行ZIF-67 碳化，以5 ℃/min 升温至600~1 000 ℃，并在此温度下焙烧3 h，冷却至室温，制得NpGC。

Pd/NpGC 催化剂的制备：将0.1 g NpGC 加入到4.7 mL0.01 mol/L 的Pd(NO3)2溶液中，搅拌浸渍12 h，离心分离得到Pd2+/NpGC，在60 ℃真空干燥，再加入到适量的1 mol/L 硼氢化钠水溶液中，室温下还原一定时间后，离心分离、60 ℃真空干燥，即制得Pd/NpGC。

1.4 催化剂催化性能的评价

12H-NEC 脱氢反应在25 mL 三颈烧瓶中完成。按照Pd/12H-NEC 物质的量比为0.3%，分别加入12H-NEC 和Pd/NpGC 催化剂，升温至180 ℃，开始定时取样进行气相色谱分析。

2 实验结果与讨论

2.1 NpGC 载体及Pd/NpGC-S 催化剂的表征

2.1.1 XRD 分析

为了研究ZIF-67 衍生碳形成过程中结构和组成的变化规律，对ZIF-67 和不同碳化温度下制备的氮掺杂部分石墨化碳（NpGC-T）进行了XRD 分析，分析结果如图1 所示。

图1 ZIF-67 和不同成碳温度形成NpGC-T 的XRD 谱图Fig. 1 The XRD patterns of ZIF-67 and NpGC-T at different carbonization temperature

由图1 可知，合成的ZIF-67 的衍射峰与模拟结果一致，没有出现其他杂峰，说明已成功合成了ZIF-67[9]。随着碳化温度的升高，NpGC-T 在25.5°和44.1°处出现对应于C(002)和C(100)的特征峰，峰强度逐渐增强，表明部分石墨化度随之提高。ZIF-67 中Co 起到催化作用，明显降低了石墨化的温度[10]。在ZIF-67 碳化过程中，形成的碳会将Co2+还原成Co NPs，负载到生成N 掺杂部分石墨化多孔碳表面。通过酸洗可以将Co NPs 洗脱，因此NpGC-T 中没有出现对应于Co 的特征衍射峰[11]。

2.1.2 Raman 分析

为了研究ZIF-67 碳化过程的石墨化变化情况，对不同碳化温度制得的NpGC-T 进行了Raman图谱分析，实验结果如图2 所示。

图2 NpGC-T 的Raman 谱图Fig. 2 The Raman spectra of NpGC-T

由图2 可知，NpGC-T（600 ℃，800 ℃，1 000 ℃）在1 350 cm-1处(G 峰，Csp2杂化面内伸缩振动)和1 580 cm-1处（D 峰，无序结构的碳和石墨的缺陷）均出现特征吸收峰[11]。随着温度升高，ID/IG值呈先降低后稳定的趋势，说明800 ℃石墨化基本完成，这与XRD 的分析结果相一致[12]。

2.1.3 N2物理吸附脱附分析

为了研究ZIF-67 碳化过程的孔结构情况，对不同碳化温度制得的NpGC-T 进行了N2物理吸附表征，实验结果如表1 所示。

表1 ZIF-67 和NpGC-T 的孔结构参数Table 1 The pore structure parameters of ZIF-67 and NpGC-T

由表1 可知，ZIF-67 碳化过程中会破坏原有的有机金属框架结构，重新构筑多孔碳，NpGC-T 比表面积明显降低。600 ℃下碳化不完全，酸洗造成了内部结构的破坏，对微孔结构的影响尤为明显[13]。1 000 ℃下碳化会导致多孔碳的孔道塌陷，因此BET 表面积降低[14]。800 ℃下碳化时，多孔碳比表面积最大，说明完全碳化，但未对结构造成破坏。

2.1.4 XPS 分析

为了研究PdNPs 的表面能态分布和NpGC 掺杂氮的结构，对Pd/NpGC-800 催化剂进行了XPS分析，实验结果如图3 所示。

图3 Pd/NpGC-800 的Pd 3d 和N 1s XPS 谱图Fig. 3 The Pd 3d and N 1s XPS spectra of Pd/NpGC-800

由图3 可以看到，Pd 3d 的XPS 谱图中结合能为337.6 eV 和342.9 eV 处出现了2 个衍射峰，分别对应于Pd03d5/2和Pd03d3/2，与标准值相比，结合能出现了明显的正向偏移，PdNPs 与NpGC 存在强的金属与载体间相互作用。结合能为338.2 eV 和343.3 eV 处出现了2 个衍射峰，分别对应于Pd2+3d5/2和Pd2+3d3/2，这可能由于Pd NPs 在检测制样被氧化以及部分Pd2+被晶粒包裹的缘故。N 1s 的XPS 谱图中结合能为398.4、399.7、401.0 eV 处出现的3 个衍射峰，分别对应于吡啶N、吡咯N 和石墨化N[15]。N 含量为5.59%，其中吡啶N、吡咯N、石墨化N 的含量分别为0.10%、2.51%、2.98%。石墨化N 中的第5 电子可增加相邻碳原子的电子密度，增强了PdNPs 与NpGC 间的相互作用，可以有效改善催化剂的催化性能[16]。

2.1.5 HADDF 分析

为了研究PdNPs 的尺寸及分散情况，对Pd/NpGC-800 催化剂进行了HADDF 分析，实验结果如图4 所示。

图4 Pd/NpGC-800 的暗场图像(A, B)和尺寸分布(b)Fig. 4 The dark field images (A, B) and size distributions (b) of Pd/NpGC-800

由图4 可知，Pd NPs 呈现球形分布在NpGC-800表面，粒径分布在6.95~12.85 nm，平均粒径为9.39 nm，部分出现了团聚的现象，这是可能由于NaBH4还原速度快，晶核多易团聚的缘故。

2.2 Pd/NpGC-800 催化H12-NEC 脱氢性能

2.2.1 还原时间对催化性能的影响

NaBH4的还原快慢直接影响PdNPs 的形貌和结构，为此考察了还原时间对催化H12-NEC 脱氢性能的影响，结果见图5。应的总体效果随着NaBH4还原时间的延长而更好，但初始释氢量(1 h)和最终释氢量(10 h)呈现先增大后减小的趋势，Pd/NpGC-20min 的1 h 和10 h 的释氢量分别为2.94%(wt)和5.66%(wt)，优于其他2 种催化剂。

图5 NaBH4 还原时间对催化H12-NEC 脱氢性能的影响Fig. 5 The effects of NaBH4 reduction time on the catalytic H12-NEC dehydrogenation performance

2.2.2 钯负载量对催化性能的影响

考察了钯的负载量对Pd/NpGC 催化H12-NEC脱氢性能的影响，结果如图6 所示。

图6 钯负载量对催化H12-NEC 脱氢性能的影响Fig. 6 The effects of Pd loading on the catalytic H12-NEC dehydrogenation performance

由图6 可知，随着钯负载量的增加，催化H12-NEC 脱氢反应性能逐渐提高。这是由于提高钯负载量会提高催化活性位的数量，增加被吸附的反应物与PdNPs 接触的机会。当负载量再提高，可能会增加PdNPs 团聚的几率，释氢量的提高放缓。

2.2.3 催化剂的循环使用

以还原时间为20 min，钯负载量为5%(wt)，所制备的催化剂Pd/NpGC-800 为催化剂，考察催化H12-NEC 脱氢反应过程中，催化剂重复性使用实验，实验结果见图7。

图7 Pd/NpGC-800 循环使用的催化H12-NEC 脱氢性能Fig. 7 The catalytic H12-NEC dehydrogenation performance for recycle of Pd/NpGC-800

由图7 可知，在常压180 ℃下，Pd/NpGC-800第一次催化H12-NEC 脱氢反应10 h 时，释氢量为5.66%(wt)，释氢率为97.92%。循环6 次后，10 h 的释氢量和释氢率仍可达到5.01%(wt)和86.67%，说明Pd/NpGC-800 具有很好的催化稳定性，这应该归因于Pd NPs 与NpGC 上掺杂氮间存在络合作用的缘故[17]。

3 结 论

（1）通过ZIF-67 碳化，制备出了氮掺杂部分石墨化的多孔碳（NpGC）。

（2） Pd NPs 均匀分散在NpGC 上，粒径在6.95~12.85 nm 范围，平均粒径为9.39 nm。

（3）氮掺杂增强Pd 和NpGC 之间的相互作用，石墨化有利于电荷传输。

（4）制备的Pd/NpGC 催化H12-NEC 脱氢反应，10 h 的释氢量为5.66%(wt)，脱氢率达到97.92%。催化剂具有较好的催化稳定性。