非噻吩类硫化物吸附剂制备及烯烃对吸附效果影响

张国豪，李海争，赵 亮，高金森，徐春明

(中国石油大学(北京)重质油全国重点实验室，北京 102249)

为了降低汽车尾气对环境的负面影响,各个国家和地区不断降低车用汽油硫含量标准。而在实现汽油脱硫的众多技术中,加氢脱硫技术虽然可以有效脱除汽油中的含硫化合物,但是在满足汽油深度脱硫的情况下,加氢深度的提高必然会造成烯烃的过度饱和和辛烷值的严重损失[1-3]。为了应对上述挑战,非加氢脱硫技术被开发并应用到油品的脱硫中。这些技术包括氧化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术和吸附脱硫技术等[4-7]。

吸附脱硫技术因其投资低、操作条件温和、脱硫效果好和辛烷值损失小等优点,被认为是一种比较有前景的油品超深度脱硫技术[4]。Salem等[8]利用5A和13X分子筛脱除石脑油中的含硫化合物,研究发现,由于孔道尺寸的限制,采用5A分子筛并不能有效地脱除石脑油中的含硫化合物,而采用13X分子筛可以实现石脑油的深度脱硫。UOP公司也报道了利用X和Y型分子筛脱除汽油中的含硫化合物,结果表明,分子筛脱除含硫化合物后,汽油产品的收率高,烃类损失少。尤其是分子筛经过碱金属或碱土金属离子交换改性后,对噻吩类含硫化合物具有出色的脱硫性能,可以得到硫质量分数在50 μg/g以下的催化裂化(FCC)汽油产品。Sentorun-Shalaby等[9]和Velu等[10-11]研究Ni和Ce(Ⅳ)改性的分子筛脱除油品中含硫化合物的性能。他们采用浸渍法制备的Ni20/MCM-48吸附剂具有出色的脱硫性能,用于生产硫质量分数不大于1 μg/g的柴油产品时,吸附剂的穿透硫容达到2.1 mg/g;采用离子交换法制备出了CeY吸附剂,该吸附剂处理硫质量分数为510 μg/g的噻吩类模型油品时,吸附硫容可以达到10 mg/g。

然而,FCC汽油中还含有大量的非噻吩类硫化物,主要包括硫醇、硫醚和二硫化物[12]。为了得到深度脱硫的FCC汽油,脱除这些非噻吩类硫化物十分关键。因此,针对非噻吩类硫化物开发高硫容和高选择性的吸附剂是完善吸附脱硫技术的必要途径。从馏程分布上来看,这些非噻吩类硫化物主要分布在较轻的馏分中,而这一馏分段中还含有大量的烯烃[1]。因此,研究在吸附剂上烯烃是否与非噻吩类硫化物存在竞争吸附关系以及烯烃对吸附脱硫效果的影响是开发高效非噻吩类硫化物吸附剂的关键。

本研究以HY分子筛为载体,利用Cu,Cr,Ni,Co等金属对分子筛进行改性,通过X射线衍射(XRD),吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR),扫描电子显微镜(SEM)等表征方法考察不同金属改性对吸附剂形貌、酸性和孔道性质的影响,并与吸附脱硫试验结果相结合,筛选出最优的改性金属及其负载量。之后通过改变烯烃含量,考察烯烃对吸附脱硫效果的影响,并通过计算化学系统研究非噻吩类硫化物与烯烃竞争吸附作用机制。

1 实 验

1.1 原料和试剂

试验所用HY分子筛为硅铝比为5.2的工业分子筛。二甲基二硫、正丁硫醇、乙硫醚和1-己烯,纯度(w)均为97%,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铬,纯度(w)均为99.7%,购于天津市光复精细化工研究所。

1.2 催化剂制备

根据所要求的负载量称取一定质量的金属盐,根据样品的吸水率和样品量确定去离子水的体积,将称取的金属盐溶于去离子水中,配制成金属盐溶液;之后将盐溶液在室温条件下逐滴滴加到预先干燥的样品中,并且在滴加过程中不断搅拌,直至全部溶液滴加完成;浸渍完成后,将样品在室温条件下静置6 h,之后放入干燥箱中120 ℃干燥过夜,最后样品在马弗炉中450 ℃空气气氛下焙烧4 h,得到浸渍法改性样品。当金属负载量(w)为10%时,Cu,Cr,Ni,Co改性催化剂分别命名为Cu10/Y,Cr10/Y,Ni10/Y,Co10/Y。

1.3 催化剂表征

催化剂的XRD表征在Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪上进行,测试条件为:Cu靶、工作电压40 kV、工作电流30 mA。

N2吸附-脱附(BET)表征在Micromeritics ASAP2020型比表面积及孔径分析仪上进行。首先在603 K、1.33 Pa下对样品进行脱气净化处理4 h,然后在77 K下使用高纯液氮进行吸附,最后通过相关计算得到样品比表面积、孔体积及孔分布等数据。

Py-FTIR表征在Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞科技公司产品)上进行,测定氧化态催化剂的红外光谱,以此确定催化剂的表面酸性质。先将催化剂在真空度1×10-2Pa、400 ℃下净化1 h,然后吸附吡啶蒸气15 min,分别在200 ℃和350 ℃下采集催化剂吡啶脱附红外光谱,其中催化剂表面的总酸量利用200 ℃下得到的谱图进行计算,而350 ℃的谱图用于计算强酸量。

SEM表征采用FEI公司生产的Quanta 200F型场发射环境扫描电子显微镜,并配有X射线能谱(EDX)分析附件。将样品干燥研细后,用导电胶将样品固定在托盘上,在1×10-4Pa真空条件下进行物理镀金,最后对样品进行扫描,观察晶体形貌。

1.4 固定床吸附脱硫性能评价

吸附剂的脱硫性能评价在自搭建的微型固定床反应器内进行。该装置主要由微量泵、加热炉和反应管等部件组成。试验开始前,将预先干燥的1 g样品(40～60目)装入反应管中,之后在N2气氛中360 ℃活化2 h;待吸附剂样品冷却至40 ℃,用微量泵以0.4 mL/min的速率从下方进料;待原料油样品从反应管流出时开始计时,每隔5 min收集一次样品油。采用泰州市天创仪器有限公司生产的TCS-2000S紫外荧光定硫仪对样品油的硫含量进行测定(其基本原理是将样品油中的硫定量地转化为SO2,反应气经干燥脱水后进入荧光室进行分析),作出相应的穿透曲线。

2 结果与讨论

2.1 金属改性对结晶度的影响

图1为HY分子筛经过不同金属改性后所得样品的XRD图谱。由图1可见,改性后样品的特征衍射峰与HY样品类似,没有新峰出现。说明HY样品经过金属改性后保留了原来相对完整的结构,并且所负载的金属在载体表面得到了较好地分散。另外,改性后的样品特征衍射峰强度有所下降,表1列出了这些样品具体的相对结晶度。金属的负载会造成结晶度的下降,且不同金属对结晶度的影响不同,Cr10/Y和Co10/Y样品的相对结晶度分别下降了38%和42%。

表1 不同金属改性样品的结晶度

图1 不同金属改性样品的XRD图谱

2.2 金属改性对晶体形貌的影响

图2为不同金属改性样品的SEM照片。由图2可见:HY样品结构规整,表面光滑,粒径在1 μm左右;而对于改性样品,由于浸渍液呈酸性,不可避免地造成了载体表面的刻蚀,载体表面变得粗糙,同时出现了一些被刻蚀下来的碎屑;从整体上看,Cu10/Y和Ni10/Y样品的刻蚀并不严重,而Cr10/Y和Co10/Y样品则刻蚀严重。这与前述XRD表征结果一致。

图2 不同金属改性样品的SEM照片

2.3 金属改性对吸附剂酸性的影响

吸附剂的酸性质是影响吸附脱硫性能的重要因素。为此,采用Py-FTIR表征手段对吸附剂表面的酸类型和酸量进行了表征。图3为不同金属改性样品的Py-FTIR图谱,表2为根据Py-FTIR谱图计算得到的样品的具体酸量。由图4和表2可知,HY样品经过金属改性后,吸附剂的Brönsted酸量有一定程度的下降,Lewis酸酸量有较大程度的增加,尤其是Cu10/Y和Ni10/Y样品。这是因为在负载过程中,金属覆盖了部分Brönsted酸性位点,而金属呈现Lewis酸性。相比于HY样品,Cu10/Y和Ni10/Y样品的总Brönsted酸酸量分别下降了约81%和77%,而总Lewis酸酸量则分别增加至原来的约4倍和6倍。Yi Dezhi等[13]利用金属改性的Y分子筛脱除原料中的二甲基二硫,他们认为因为Lewis酸能够接受电子,而硫化物呈富电子结构,所以在Lewis酸位上易于形成硫与金属配位的S—M键,而Brönsted酸位对S—M络合键的形成不利。

表2 不同金属改性样品的Py-FTIR酸性质

图3 不同金属改性样品的Py-FTIR图谱

图4 吸附剂的吸附-脱附等温线

2.4 金属改性对吸附剂孔道性质的影响

采用N2吸附-脱附表征手段对吸附剂的孔道性质进行表征。图4为吸附剂的N2吸附-脱附等温线。由图4可知,HY和金属改性后的吸附剂均呈现为Ⅳ型等温线,带有一个明显的滞后环,说明吸附剂中均含有介孔结构[14]。通过比较,可以看出滞后环大小相近,说明4种金属改性吸附剂的介孔数量大致相同。另外,HY样品在相对压力p/p0趋于1时,N2的饱和吸附量明显大于金属改性后的吸附剂,说明HY样品的总孔体积大于负载金属的吸附剂。造成这种结果的原因是负载金属造成了孔道的堵塞。表3为HY和金属改性吸附剂的孔结构性质,可以看出Co10/Y和Cr10/Y吸附剂的比表面积和孔体积均较小。这是因为负载Co和Cr两种金属使得吸附剂的结晶度降低,从而使得吸附剂孔径和孔体积减小,这与XRD表征结果相符。改性吸附剂CuY的比表面积和孔体积最大,这有利于吸附脱硫过程中硫化物的扩散,使得硫化物更易接近活性位点。

表3 吸附剂的孔结构性质

2.5 吸附剂性能评价

2.5.1吸附剂筛选

吸附剂性能评价原料以环己烷为溶剂,包含体积分数50%的1-己烯,固定硫质量分数为650 μg/g,其中乙硫醚、丁硫醇和二甲基二硫的摩尔比为2∶2∶1。评价试验在固定床上进行,图5为不同金属改性样品的穿透曲线。

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图5 不同金属改性吸附剂样品的穿透曲线

由图5可以看出:除Cr10/Y样品外,其他金属改性样品的脱硫性能均较HY样品有所提高;HY样品的穿透吸附硫容为5.15 mg/g(以产物硫质量浓度小于10 mg/L为限)。与HY样品相比,Ni10/Y,Co10/Y,Cu10/Y样品的穿透吸附硫容分别为12.97,11.68,14.24 mg/g,均有所提高。这归因于负载金属Ni,Co,Cu后,样品的Brönsted酸酸量明显下降,同时Lewis酸酸量有很大程度的提高,这为硫化物提供了更多的吸附位点,从而提高了吸附硫容。其中Ni10/Y和Cu10/Y具有更多的Lewis酸性位点,吸附脱硫效果更好。但由于负载金属Ni使得吸附剂的比表面积和孔体积低于Cu10/Y,降低了硫化物的扩散性能,从而使得Ni10/Y的吸附脱硫效果不及Cu10/Y。而对于Cr10/Y样品,其Brönsted酸酸量仍然很高,同时由于金属负载导致样品的结晶度降低且比表面积较低,这些因素共同决定了Cr10/Y较差的脱硫性能。

经过Ni,Co,Cu改性后,吸附剂的脱硫性能都有所提高。之后,选用改性效果最好的Cu进行负载量的优化。图6为负载量(w,下同)5%～25%的Cu改性样品的脱硫性能。由图6可见,随着Cu负载量的增加,样品的脱硫性能出现先增加后降低的趋势。当负载量从5%增加到10%时,样品的脱硫效果得到加强;而当负载量从10%增加到25%时,吸附剂的脱硫性能逐渐变差。负载量为10%的Cu10/Y样品的脱硫性能最佳。这是因为当负载量较低时,随着负载量的增加,活性吸附位逐渐增多,同时也减少了样品表面的Brönsted酸量,这些变化都有利于脱硫反应;而当负载量较高时,随着负载量增加,会造成金属组分在载体表面的聚集,影响分散性,同时过高的负载量也会造成孔道的堵塞,降低了硫化物的扩散性能,这对于吸附脱硫是不利的。

图6 不同Cu负载量吸附剂的穿透曲线

2.5.2烯烃与非噻吩类硫化物的竞争吸附

选用Cu10/Y作为吸附剂,考察烯烃含量对样品油吸附脱硫效果的影响。以环己烷为溶剂,固定硫质量分数为650 μg/g,其中乙硫醚、丁硫醇和二甲基二硫的摩尔比为2∶2∶1,分别采用不同1-己烯含量(体积分数50%,40%,30%,20%,10%,0)的原料进行吸附脱硫试验,结果如图7所示。由图7可见,随着烯烃含量的降低,吸附剂的脱硫性能逐渐提高,说明烯烃与硫化物之间存在竞争吸附作用,在吸附脱硫过程中,烯烃会吸附在吸附位上,使得吸附剂的穿透吸附硫容变小,吸附选择性降低。

图7 不同烯烃含量下Cu10/Y的穿透曲线

2.6 竞争吸附作用分析

利用Gaussian 09软件从偶极矩和静电势两个角度来分析不同硫化物与烯烃间竞争吸附的差异。采用密度泛函法(DFT)下的B3LYP/6-311+G**方法和基组对不同硫化物、1-己烯进行优化。同时采用溶剂化处理,所选用的模型为IEFPCM,溶剂为环己烷。

2.6.1偶极矩分析

表4列出了试验过程中用到的1-己烯和硫化物的偶极矩。其中,气相偶极矩的数据来源于NIST Chemistry WebBook数据库,而环己烷溶剂化的数据由Gaussian 09软件计算得到。由表4可见,1-己烯的气相偶极矩和溶剂化偶极矩分别为0.40 Debye和0.54 Debye,说明1-己烯与金属之间存在形成配合物的趋势。这印证了试验中1-己烯与硫化物之间存在竞争吸附的现象。但无论是气相偶极矩还是溶剂化偶极矩,硫化物的偶极矩均大于1-己烯,说明硫化物与金属形成配合物的趋势比1-己烯更强,这解释了负载金属离子后吸附剂穿透硫容增加的原因。另外,非噻吩类硫化物与1-己烯的偶极矩差距比噻吩与1-己烯的偶极矩差距更大,这也说明了原料中含有体积分数5%的1-己烯时,吸附剂对噻吩的脱除效果显著变差的原因[15],而即使原料中含有体积分数50%的1-己烯时,吸附剂脱除非噻吩类硫化物的效果仍然相对较好。

表4 1-己烯及硫化物的偶极矩

2.6.2静电势分析

静电势是指单位正电荷从无穷远处移动到该点所做的功。一个分子体系由核和电子组成,它们都会对分子的静电势产生影响,这些影响反映静电势的大小。而某处静电势在一定程度上可以表示此处电子云密度的大小,静电势越小,说明此处的电子云密度越大。电子云密度越大,越有利于分子与金属离子之间形成配位键。图8为1-己烯及硫化物的静电势。由图8可见,1-己烯、噻吩、二甲基二硫、乙硫醚和丁硫醇在电子云密度最大处的静电势分别为-0.57,-0.63,-0.79,-0.83,-0.89 eV,非噻吩类硫化物电子云密度相对较大,说明非噻吩类硫化物更易与金属形成配合物。负载金属后,吸附剂上硫化物吸附位增加,从而使得穿透硫容增大。而1-己烯的静电势为-0.57 eV,说明1-己烯可以与金属离子之间形成配位键,进而与硫化物之间存在竞争吸附。但在电子云密度最大处,噻吩与1-己烯的静电势相差不大;而二甲基二硫、乙硫醚和丁硫醇与1-己烯的静电势相差较为明显。这说明噻吩与1-己烯之间的竞争吸附较强[15],而非噻吩类硫化物与1-己烯之间的竞争吸附相对较弱,与偶极矩计算结果一致。

图8 1-己烯及硫化物的静电势

3 结 论

(1)HY分子筛上负载金属会降低吸附剂的相对结晶度,负载金属Cr和Co分别使相对结晶度下降38%和42%。负载金属Cu和Ni使得吸附剂Lewis酸性位分别约增加至原来的4倍和6倍,有利于形成硫与金属配位的S—M键,从而具有更优的吸附脱硫效果。但金属Ni易团聚堵塞吸附剂孔道,影响硫化物扩散,使得其吸附脱硫效果弱于CuY。当 Cu的负载量(w)为10%时,Cu10/Y样品的穿透吸附硫容最大,达到14.24 mg/g。

(2)随着烯烃含量的增加,吸附剂的吸附硫容呈下降趋势。通过偶极矩和静电势计算可知,1-己烯和硫化物均可与金属形成配合物,从而产生竞争吸附,影响吸附脱硫效果。相比于噻吩类硫化物,1-己烯与非噻吩类硫化物的偶极矩和静电势差别较大,从而使得1-己烯与非噻吩类硫化物之间的竞争吸附作用相对较弱。