单原子催化剂催化生物质衍生物选择性加氢的研究进展

2024-01-23王璐琳刘会贞韩布兴

石油炼制与化工 2024年1期

王璐琳，刘会贞，韩布兴

(1.北京分子科学国家实验室，中科院胶体与界面与热力学实验室，中科院分子科学卓越研究/教育中心，碳中和化学中心，中国科学院化学研究所，中国科学院，北京100190；2.中国科学院大学)

为了社会的可持续发展,人们需要发展可再生能源,逐步降低化石燃料在能源结构中的比重,实现能源的可持续供应。生物质能、核能、太阳能等可再生能源是代替化石能源的重要方式。其中,生物质可以将太阳能储存成化学能,是含碳量丰富且可持续供应的有机碳源,若将其清洁高效地转化成能源产品,则在一定程度上能够缓解当前的能源供应压力,促进我国乃至国际社会的可持续发展。

1 生物质转化方向

广义上的生物质为来源于动植物的能源物质,而能够大规模生产及应用的生物质则为植物生物质,包含淀粉类(小麦、玉米、谷类等)、甘油三酸酯类(大豆、藻类等)和木质纤维素类(秸秆、木材、稻草等)物质。前两者为可食用物质,不适合用作生产燃料及化学品的原料;而木质纤维素是含有多种骨架的碳源,使用其作为生产源头则能够避免与人争粮的问题,且其来源丰富、再生速度快,有望作为石油资源的替代品,具有较大的发展前景。木质纤维素在化学结构上可分为纤维素、半纤维素和木质素,三者分别在植物结构中占有不同比例(40%～50%,25%～35%,15%～30%)[1]。作为木质纤维素中的主要成分,纤维素由葡萄糖分子以β-1,4糖苷键连接而成[(C6H10O5)n],结晶度高、不易水解。半纤维素由戊糖(木糖、阿拉伯糖)和己糖(甘露糖、葡萄糖、半乳糖)连接而成,规整度较低,相较于纤维素的解聚更为容易。木质素为具有三维结构的不规则构型,相对分子质量较高,难以水解,以苯丙烷类结构单元组成,包含三种基本结构(愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结构)[2]。

2 单原子催化剂的发展

在早期的催化反应中,人们使用均相催化剂(如金属盐、金属络合物)对底物进行选择性转化。由于配位环境、空间位阻等因素,均相催化剂对产物具有较高的选择性。但由于其本身与反应体系为一相,难以分离和后处理,排放后会造成一定的环境污染;催化剂在反应体系中分离困难带来的另一弊端是循环使用效果不好,这就增加了产品的使用成本[6]。与均相催化剂多方面性能互补的是多相催化剂,因为与反应物、产物和溶剂不处于同一相,多相催化剂容易从反应介质中分离,稳定性优异的催化剂甚至可以在使用后进行简单的洗涤便可重新利用。多相催化剂的活性组分常负载于不同固体材料上(如分子筛、多孔碳材料、氧化铈等),这些固体材料不仅影响催化剂的热稳定性,也通过提供独特的结构属性、酸碱位点来促进反应中间体的形成,对反应方向的调控起到重要作用[7-10]。如沸石被广泛应用于多相催化领域,在石油化工产业中用于催化裂化和烃的异构化,其特殊的催化性能取决于孔隙、酸性和水热稳定性等因素。其中,沸石的酸性在催化反应中起到了比较重要的作用,反应物转化率、产物收率、催化剂选择性、寿命、结焦敏感性和再生难易程度都与沸石中酸性中心的性质、数量和分布有关;而沸石的酸性又与晶体结构和化学成分有特定联系[11-13]。Ma Yue等[14]针对丙烷脱氢高选择性制备丙烯这一反应,构建了超大微孔沸石材料Pt4-Ge2-d4r@UTL。其中,Pt团簇被限域在十四元环的孔道内,形成主客体双金属结构,极大地提高了丙烷脱氢的催化活性;同时,以水热稳定性较优的Ge-UTL为载体,催化剂在反应温度下可持续运行4 200 h。负载的活性组分多为贵金属(Pd,Pt,Ru,Rh,Au,Ag等)和廉价金属(Ni,Co,Fe等)粒子。根据活性相粒子的尺寸,可以分为纳米颗粒(10～100 nm)、纳米团簇(1～10 nm)和单原子催化剂(以Å为变化单位)[15]。其中,金属纳米颗粒已被广泛应用于许多催化反应,其催化性能与粒子的尺寸、形状、表面修饰等因素密切相关[16-17]。如在乙醇脱氢反应中,在铜基催化剂中添加不同的过渡金属会对反应起到不同的导向作用:在Cu中添加Ni可以提高底物的转化率,但会降低乙醛选择性,在产生氢气的同时产生甲烷;Pt-Cu/SiO2催化的主产物为乙醚;向Cu中添加Cd可提高乙醇的转化率,这是因为Cd与Cu形成合金,可减少Cu颗粒的烧结[18]。虽然纳米颗粒催化剂在过去几十年快速发展,但由于粒径尺寸、晶体结构、缺陷位点等众多因素的影响,实现精准调控仍是一个挑战,其选择性较均相催化剂而言仍然较低;除此之外,负载的纳米颗粒只有表面原子起到催化作用,活性组分的原子利用率较低,当负载的金属为贵金属元素时会造成贵金属的严重浪费[19-23]。针对上述催化性能较低和成本较高的问题,张涛等[24]在2011年提出单原子催化剂的概念,并首次制备出单原子催化剂Pt1/FeOx,用于H2氛围中CO的选择性氧化,实现了高原子利用率。狭义的负载型单原子为孤立分布在载体上的金属原子,不经过有机配体连接而与载体直接成键;广义上的负载型单原子包含独立分布的表面有机金属、金属酶和孤立金属原子。以下讨论的单原子催化剂为负载型单原子催化剂,即自由金属原子直接固定在固体材料上。单原子催化剂的催化中心常为金属原子及与其相邻的界面,起到底物吸附、解离或传递质子等作用[25]。它在反应中既有均相催化剂高反应活性、高选择性的特点,也有多相催化剂可循环利用的优势,集两类催化剂优点于一身,是连接均相催化剂与多相催化剂的桥梁,近年来发展势头迅猛,在有机合成、水煤气变换、CO氧化、加氢反应等领域得到了广泛的应用[26-39]。

3 单原子催化剂对生物质的选择性加氢

在生物质衍生物的催化升级过程中,催化剂的合理设计与选择是获得目标燃料与化学品的关键,而在催化剂的使用上,经历了从均相到多相催化剂,从块体材料到纳米颗粒再到单原子催化剂的过程[6,40-46]。随着活性相尺寸的减小,表面能逐渐提高且活性逐渐增强。纳米颗粒的物理性能、电子性能和机械性能都与其尺寸大小密切相关,因此也带来了粒子参数调控的问题。而单原子催化剂中金属粒子高度分散,缺少金属与金属之间的成键,具有独特的电子和几何构型,表现出一定的可调变性[47]。经典的金属-载体强相互作用(SMSI)不仅发生在金属纳米粒子和氧化物载体之间,也能发生在单原子催化剂的活性组分与载体间,虽然二者的活性中心以及SMSI的机制不同,后者的金属还原温度更高[48-52]。Han Bing等[52]发现,Pt单原子能够与TiO2载体间发生经典金属—载体强相互作用。通常认为Pt纳米颗粒对CO吸附作用力的减弱,是因为TiOX层的包裹作用;而Pt单原子对CO的抑制吸附源于H和Ti3+引起的配位饱和(18电子),并非物理覆盖。在3-硝基苯乙烯的加氢反应中,金属单原子比纳米颗粒的活性更高、选择性更优。

3.1 5-羟甲基糠醛和糠醛的选择性加氢

对HMF醛基加氢、保留羟甲基,可得到BHMF。后者是生产聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前体[79]。对于醛基的选择性加氢,Ji Kaiyue等[80]制备了在Cu纳米线上具有孤立Ru原子的Ru1Cu单原子合金(Ru1Cu SAA)。在-0.3 V(相较于可逆氢电极)时,Ru1Cu SAA催化HMF加氢为BHMF的法拉第效率为85.6%,产率为0.47 mmol/(cm2·h),远超过Cu合金催化下的BHMF收率(产率为0.08 mmol/(cm2·h),法拉第效率为71.3%)。当HMF浓度调高为100 mmol/L时,法拉第效率可以达到87.5%,避免了以往研究中出现的HMF严重聚合的问题。Guo Jintao等[81]则研究了单原子催化剂Co—N3/C对HMF的加氢机理。以往的研究结果表明,以甲酸为氢源时,Co—N—C在 HMF 的加氢反应中表现出良好的催化性能[82]。然而在这个过程中存在着竞争反应,分别是醛基(—CHO)的加氢和羟甲基(—CH2OH)的氢解,其催化机理通过在椅式活性炭载体的Co—N—C上进行模拟得到。计算结果表明,BHMF为主要加氢产物,而氢解产物5-甲基糠醇、5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃为次要产物。动力学上,Co—N3/C促进—CHO基团加氢为—CH2OH基团,并选择性抑制—CH2OH基团氢解为—CH3基团。过渡态计算结果表明,由于醛基氧的亲电性,—CHO周围形成Co—O—C基团,有效地促进了甲酸中C—H键的断裂,而—CH2OH周围则只存在Co—C基团,对甲酸产氢的促进效果并不明显。

3.2 α,β-不饱和醛酮(乙酰丙酸、2-丁烯醛)的选择性加氢

乙酰丙酸(LA)是一种重要的生物质衍生物分子,既可以从纤维素中获得,也可以从半纤维素中获得。LA及其酯类化合物被广泛用于合成药品、化学品和纺织品。其中,LA加氢得到的γ-戊内酯(GVL)可作为增塑剂、可再生溶剂和燃料添加剂。常用的商用加氢催化剂如Ru/C,对LA加氢得到GVL有较好的活性,但是其稳定性会受到溶剂的影响,如甲醇、酚类化合物和水等,表现出活性和稳定性的下降,Ir、Pt等贵金属催化剂也被用于LA加氢反应中[68,87-89]。Ftouni等[90]制备了TiO2和ZrO2负载的质量分数为1%的Ru单原子催化剂,在极性溶剂中探究不同催化剂在LA加氢反应中的表现。初次使用时,两种催化剂都对GVL表现出较高的活性和选择性,但经过数次循环后,只有Ru/ZrO2仍然保持高收率。XPS、CO为探针的傅里叶红外光谱(CO/FT-IR)、热重分析(TGA)、球差矫正透射电镜(AC-STEM)和物理吸附数据表明,Ru/TiO2失活的原因并非是Ru物种的烧结或碳沉积,而是由于强金属-载体相互作用,Ru活化的H物种溢流到载体上,导致部分TiO2的由+4价还原到+3价。而Ru/ZrO2反应前后载体电子状态和微观结构无明显变化,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)显示大部分Ru为单原子形式,尽管循环使用后有小部分纳米颗粒生成,但不影响其使用寿命。Zhang Kaili等[91]也采用了TiO2作为Ru催化剂的载体。与前面工作不同的是,TiO2并不单独作为载体,而是以金属有机骨架NH2-MIL-125为前体,通过高温煅烧制备了超低Ru原子负载量的Ru/TiO2@CN催化剂,将纳米尺寸的TiO2负载在氮掺杂的无定形碳上。在室温下,Ru/TiO2@CN可将LA完全催化转化,12 h 内GVL的平均产率可达 285 mol/(molRu·h)。Yang Ying等[92]则没有使用氧化物作为Ru单原子的载体,而是将贵金属锚定在一维碳纤维@石墨氮化碳体系上(CF@g-C3N4-Ru SAs),实现了水相中LA的选择性加氢。

由于可还原型载体与负载金属常存在金属-载体相互作用,研究人员常据此设计高稳定性负载型催化剂。Ir基催化剂在各种加氢反应中的活性较为优异,已有报道证明Ir基均相催化剂对LA加氢到GVL具有良好的催化活性,其多相催化剂(如Ir/C)也被应用到该反应中,但是前者存在催化剂分离的问题,后者的选择性和稳定性有待改进,因此需要开发性能更为优异的Ir催化剂[93-95]。Cao Wenxiu等[96]使用金属有机框架(UiO-66)作为模板,进行热解后原位合成Ir质量分数为0.6%的Ir催化剂(Ir@ZrO2@C),该催化剂在水溶液中连续使用7次(pH=3)和6次(pH=1)后,对LA的转化率和对GVL的选择性无明显变化。HAADF-STEM显示Ir以单原子形式存在,同步热分析(TG-DSC)和X射线衍射(XRD)分析表明碳元素形成无定形碳。试验中,以2.7%(w)Ir/C或者Ir/ZrO2作为对比,使用后会有部分Ir4+或Irδ+被还原成金属态,进而聚集成纳米颗粒,使金属-载体间相互作用力被削弱,最终导致Ir物种泄露到溶剂中。而Ir@ZrO2@C催化剂使用前后,活性物种Irδ+的状态无明显变化,催化剂活性组分无烧结或流失的现象。这种稳定性源于Ir和ZrO2之间的强相互作用,Ir单原子的稳定性得以提高;并且无定形碳覆盖在ZrO2外部,限制了金属从催化剂中泄露。除了使用贵金属单原子催化剂,研究人员尝试使用廉价金属制备单原子催化剂,进一步增加了经济上的可行性。Wu Yushan等[97]将Cu原子配位到Zr基有机金属框架上,采用溶剂热的方法得到Cu@UiO-66-(COOH)2催化剂,加氢后GVL的收率可达96.7%。