空心钛硅分子筛催化材料:从理性设计到工业应用

夏长久，杨 焯，林 民，朱 斌，彭欣欣，汪燮卿，舒兴田

(石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室，中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

有机物选择性氧化是制备高附加值含氧化学品的重要途径,据统计,50%以上化学品生产涉及到氧化反应。但传统氧化过程通常存在反应条件苛刻、原子利用率低、污染严重和腐蚀设备等问题,造成含氧化学品供给受到严重制约。例如,20世纪80年代以前,我国己内酰胺(尼龙6单体)几乎全部依赖进口,其中“四步”拉西法生产环己酮肟是重要难点,存在生产成本高、废物排放量大、腐蚀设备等问题。中国石油化工集团有限公司(中国石化)投资超百亿元引进了3套50 kt/a己内酰胺生产装置,但装置运行不稳定,依然无法满足国家对化纤和工程塑料的紧迫需求。环氧丙烷作为生产聚醚多元醇和聚氨酯等重要化工品的基础原料,市场需求旺盛,然而传统氯醇法生产以氯气和氢氧化钙为原料,不仅存在设备腐蚀和安全隐患等问题,每吨环氧丙烷生产需消耗1.5 t氯气,产生约40 t含氯废水和2.5 t以上氯化钙废渣,环保压力巨大,被国家列为限制性项目。1983年,意大利EniChem公司率先将四配位钛物种插入MFI结构全硅分子筛骨架,制备的钛同晶取代的钛硅分子筛(TS-1)可实现温和条件下双氧水高效活化和选择性氧化,副产物仅有水,从源头上避免了有毒有害物质的产生。同时,分子筛应用从传统的Brönsted酸催化拓展到Lewis酸催化领域,被誉为分子筛催化第三个里程碑。这是由于骨架中Ti 3d空轨道可以接受H2O2分子的孤对电子,增强了H2O2分子在多相催化过程的亲核进攻能力和氧化活性,被广泛应用于苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化和芳香族氧化等反应过程。然而,在水热晶化过程中,Ti物种与Si物种的水解成核与晶体生长速率差异较大,Ti原子难以插入到分子筛骨架位置,存在骨架Ti含量低、本征催化活性差、合成重现性低等问题。加之十元环微孔狭窄,反应物、中间体和产物在微孔内部传质受阻,导致微孔内逐渐生成有机聚合物乃至焦炭,因此TS-1分子筛大规模放大生产进程缓慢,严重制约着其工业应用。

针对上述问题,中石化石油化工科学研究院有限公司(石科院)从20世纪80年代开始技术攻关,自主开发了TS-1分子筛“溶解-再结晶”技术(晶体重排),制备了具有晶内介孔结构的空心钛硅分子筛(HTS),HTS不仅具有更高的骨架Ti数量,还产生了可大幅促进晶内扩散的封闭介孔结构,成功解决传统TS-1分子筛的诸多问题。中国石化于21世纪初率先实现HTS分子筛工业生产,随后陆续开发国内首套140 kt/a环己酮氨肟化和100 kt/a丙烯环氧化工业成套技术,解决了己内酰胺和环氧丙烷两种重要单体绿色生产技术的“卡脖子”难题。基于HTS分子筛优异的催化活性和稳定性,还开发了环己酮Baeyer-Villiger氧化、环己酮肟Beckmann重排、环己烷氧化、氯丙烯新氯醇法和芳烃氧化等绿色反应工艺。

1 “溶解-再结晶”法制备HTS分子筛关键技术及调控机制

根据Pauling规则,Ti原子理论上很难同晶取代骨架Si原子,这不仅是由于二者离子半径和核外电子排布差异较大,且Ti原子在热力学上更加倾向以六配位形式存在。但MFI结构分子筛骨架可发生部分扭曲,通过产生骨架羟基缺陷来缓解Ti原子插入所引起的张力。尽管如此,水热晶化过程中Ti嵌入分子筛骨架仍存在巨大挑战。这就造成TS-1分子筛存在合成重现性差、寿命短、稳定性差和活性偏低等问题,工业放大研究和应用进展缓慢。

针对上述难题,中国石化于20世纪末对Ti嵌入骨架和提升扩散性能进行了深入研究,首先在经典Taramasso报道合成方法的基础上,继续优化TS-1分子筛合成工艺参数,建立模糊配方模型,调控晶内羟基缺陷数量和分布。随后,提出“溶解-再结晶”后处理新理念,即在含有机结构导向剂的高温水热环境中,对焙烧TS-1分子筛进行重排改性处理,制备具有独特晶内封闭介孔的HTS分子筛,如图1所示。与TS-1分子筛相比,HTS分子筛的优势主要体现在以下3个方面:①形成了独特的晶内封闭空心介孔/大孔结构(表1),由于分子筛中间体在重排过程中存在溶解与结晶动态平衡,在复合助剂作用下,晶内外结晶速率与溶解速率的差异使晶内形成空心结构,避免了硅的无效流失;②分子筛表面硅羟基与钛羟基缩合产生了更多的骨架四配位钛活性中心,使分子筛的晶型更加完美,增强了分子筛骨架的稳定性;③打破了国外专利知识产权的限制,在传统微孔TS-1分子筛合成基础上,创造性引入了二次介孔特征,使TS-1分子筛的合成进入了一个崭新的阶段。在后续研究中,将重排处理理念推广到硅铝和全硅分子筛的改性处理中,成功制备了具有介孔空心结构的ZSM-5和S-1分子筛,促进了分子筛孔内传质扩散,催化活性显著增强。

表1 TS-1及HTS分子筛的物化性质

图1 HTS与TS-1分子筛的物化性质表征结果

HTS分子筛晶内空心结构产生机理如图2所示。二次晶化过程中,OH-可扩散进入十元环孔道并选择性溶解骨架硅物种,季铵根离子尺寸过大而无法扩散进入十元环孔道。电荷平衡会抑制OH-的扩散并影响二次晶化过程,NH3·H2O,NaOH,NH4Cl,NaCl的引入可缓解电荷平衡的抑制作用,强化溶解与再晶化过程,降低季铵碱的用量并缩短二次晶化时间。季铵碱与无机碱/无机盐复合作用制备的多级孔TS-1分子筛兼具晶内空心与表面开阔孔结构,且其介孔体积增加至0.18～0.21 cm3/g。虽然无机碱/无机盐的引入可降低表面骨架钛含量,但二次孔结构的改变可提高晶内钛活性中心的可接近性。因此在苯酚羟基化反应中,多级孔TS-1的活性以及邻位产物的选择性提高;在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的1-辛烯环氧化反应中,其活性则可提高约40%。

图2 HTS分子筛晶内空心结构产生机理

2 HTS分子筛催化有机物绿色选择性氧化

HTS分子筛通常通过活化H2O2对有机氧化反应进行选择性催化。HTS活化H2O2的机制为HTS分子筛主骨架中的四配位钛(TiIV)与H2O2形成酸-碱加合产物,以提升H2O2的亲电能力[图3(a)]。其中,蓝色数字代表键长,单位为Å(1 Å=0.1 nm)研究表明,当H2O2分子吸附在四面体Ti活性位点上时,HTS骨架中的Oa和Ob原子上的负电荷分别为-0.460和-0.476,其亲核能力高于H2O2分子(约-0.426),说明H2O2分子被活化,形成了Ti-OOH物种。优异的催化活性和催化效率使HTS和H2O2的氧化工艺被开发为环境友好的高效催化平台技术,并推动多个工业催化氧化过程的发展,如丙烯环氧化、苯酚羟基化和环己酮氨肟化[图3(b)]。

图3 HTS分子筛催化有机物选择性氧化机制及种类

2.1 环己酮氨肟化制环己酮肟

环己酮氨肟化制环己酮肟是工业ε-己内酰胺成套生产技术的核心步骤,传统的环己酮肟生产工艺技术通常采用环己酮-羟胺氧化工艺,具体包括拉西法(即硫酸羟胺法,HSO)、氧化氮还原法(NO)和磷酸羟胺法(HPO)[1-7]。从本质上来说,3种工艺均为先用强酸性氧化剂将NH3氧化为氮氧化合物,再经加氢还原制得羟胺,其不可避免地存在着工艺流程长、生产成本高、设备腐蚀严重、排放大量含硫和含氮“三废”污染环境等问题。1987年意大利EniChem公司开发的TS-1分子筛催化液相环己酮氨肟化过程从源头上解决了羟胺法的环境污染问题,该工艺将环己酮氨氧化过程和TS-1分子筛催化NH3和H2O2原位生产羟胺工艺结合起来,实现了温和条件下制备环己酮肟,显著克服传统羟胺路线的弊端[8-15]。

2003年日本住友和中国石化分别建成60 kt/a和70 kt/a规模的环己酮氨肟化商业装置。中国石化使用HTS分子筛原粉催化剂与淤浆床-膜分离组合反应器集成工艺,获得了比国外两釜串联工艺更好的反应性能:环己酮转化率不小于99.9%,环己酮肟选择性不小于99.5%。与国外同类催化剂相比,氨肟化催化寿命长15倍,转化率高34.9%,选择性高11.3%。与国外先进的HPO羟胺化路线相比,将原有的四步高压高温苛刻反应简化为一步缓和反应(图4),投资减少78%,氨利用率提高60.7%,NOx废气排放量降低99.5%。

图4 传统羟胺路线与HTS分子筛催化环己酮氨肟化反应对比

采用相似的思路,开发了HTS分子筛催化制备丁酮肟、丙酮肟、苯甲醛肟和苯乙酮肟等新型反应路线。由于苯甲醛性质活泼,除氨肟化主反应外还会发生氧化酰胺化、氧化以及缩合等副反应。通过在线红外光谱仪和固体核磁手段确认了苯甲醛与氨水可反应生成亚胺,亚胺可进一步被TS-1/H2O2催化氧化为苯甲醛肟,结合羟胺路径“两步法”验证试验结果,表明苯甲醛氨肟化主反应同时存在亚胺机理和羟胺机理。而对于化学性质较为惰性的苯乙酮,则主要遵循羟胺路径,未发现亚胺中间体的产生。与TS-1相比,HTS分子筛催化苯乙酮氨肟化的转化率提高20%以上,在优化的反应条件下,苯乙酮转化率为86.4%。

2.2 丙烯与氯丙烯环氧化反应

环氧丙烷(PO)是产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯衍生物[1],是重要的大宗有机化工产品,主要用于制备聚醚多元醇、聚氨酯塑料和不饱和树脂,也用于生产丙二醇、非离子型表面活性剂、合成碳酸二甲酯及二氧化碳聚合物等[2],广泛用于保温材料、家具、弹性体、胶粘剂和涂料等行业。PO合成主要有氯醇法和共氧化法,氯醇法生产每吨PO产生2.5 t废渣和40～80 t含氯废水,环境污染严重,处于淘汰阶段;共氧化技术被国外垄断,存在装置投资大、成本高的问题,且联产副产物在国内外市场均几近饱和,难以消化。TS-1分子筛催化双氧水氧化丙烯制备PO工艺(HPPO法)具有反应条件温和、工艺简单、产品单一、环境友好、原子经济利用率高等优点[5]。然而,原料双氧水、丙烯和产物PO化学性质活泼,在分子筛孔道限域空间内容易发生双氧水分解、深度氧化、水解开环和聚合等反应,因此工业HPPO技术开发难度极大。

为突破HPPO技术“卡脖子”困境,中国石化从2000年开始历经实验室研究、小试和侧线试验,并经1.00 kt/a中试验证,于2014年建成中国石化长岭分公司100 kt/a HPPO法制环氧丙烷工业装置,成功生产出了高纯度环氧丙烷[11]。2018年4月完成标定,双氧水转化率97.6%,PO选择性97.8%,PO纯度99.975%,各项指标均优于国外同类技术,其中催化剂技术和物耗处国际领先水平。催化活性组元方面,中国石化在HTS分子筛合成基础上,通过原位调变水热晶化过程Ti与Si物种的水解、成核与结晶速率,制备了具有表面富硅特征的多空心钛硅分子筛(SR-HTS),不仅显著提高了晶内传质速率,还可有效降低双氧水无效分解,使双氧水利用率、PO收率和催化剂寿命同时提高。采用SR-HTS制备的专用环氧化催化剂HPO-1已成功工业运行超9年,其催化性能未见下降。采用相似的思路和HTS催化剂,石科院从2002年开始对氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷(HPECH)进行研究,2019年50 kt/a HPECH工艺包已通过总部审查,目前正在中国石化巴陵分公司进行工业示范装置建设。

2.3 氯丙烯新氯醇化反应

2.4 苯/苯酚羟基化反应

苯酚主要用于生产酚醛树脂、双酚A、农药杀菌剂、除草剂等,也是合成尼龙、环氧树脂、涂料、香料、合成洗涤剂等的原料。苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚,广泛应用在香料、染料和橡胶合成等领域。异丙苯法是当今世界上生产苯酚最主要的方法,约占世界苯酚产能的90%以上,但该方法需经过3步反应才能得到苯酚,且前两步的转化率较低,苯酚的单程收率低于5%,原子利用率仅61.8%,同时副产等摩尔量丙酮,技术经济性受到丙酮市场和价格的制约。邻苯二酚的合成方法主要有苯酚氯化水解法和环己酮法;对苯二酚的合成方法有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法、双酚A法以及电化学法等。这些传统方法通常产率较低,污染严重。2006年开始,石科院催化氧化团队进行了HTS催化苯酚羟基化反应研究,试验结果见图6。研究发现,HTS显示出优于TS-1的催化性能,苯酚转化率提高30%以上,具有良好的工业应用前景。同时,溶剂对产物选择性有重要影响,以丙酮为溶剂,邻苯二酚和对苯二酚选择性比例接近1∶1;而以水为溶剂,邻苯二酚和对苯二酚选择性比例接近1∶2。在此基础上,通过添加MgO-Al2O3二元氧化物引入酸性和碱性位点,可以显著提高对产物的选择性。对于MgO-Al2O3/HTS催化剂,以丙酮为溶剂,即可实现对位产物与邻位产物的比例大于2,此时苯酚转化率仍然很高(大于16%),这可归因于HTS分子筛中混合氧化物的Lewis碱性和酸性位点以及四面体骨架Ti物种之间的空间位阻和协同效应。

图6 苯和苯酚羟基化反应式及试验结果

对于苯选择性氧化制苯酚/苯二酚研究,中国石化于2006年开始探索。2017年中国石化先后开展专用HTS催化剂开发、浆态床小试研究及基于微通道反应器的过程强化技术探索,试验结果见图7。优化工艺条件后,苯单程转化率提高到18%以上,且反应时间仅为三口烧瓶反应器的1/120,这说明强化反应传质可显著提升反应性能。然而,二者的产物分布存在差别,低的停留时间有利于对苯醌的产生。对苯醌不仅很容易被还原生成对苯二酚,其本身也是高附加值化学品,这样为苯氧化生产高附加值化学品提供更多机遇。总之,HTS为温和条件下将芳烃转化为酚类衍生物提供了一个理想的平台,使这些过程逐渐变得更清洁、更环保。

图7 微通道强化传质对催化反应性能的影响

2.5 环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应

Baeyer-Villiger(BV)氧化对于将酮转化为酯或内酯具有重要意义。ε-己内酯是最重要的内酯化合物之一,其不仅可以生成可降解高分子聚合物,还可进一步转化生成6-羟基己酸和己二酸等高附加含氧化合物。ε-己内酯通常由环己酮的BV氧化反应制备,通常使用过氧酸(如过苯甲酸、间氯过苯甲酸和三氟过乙酸等)作为催化剂和氧化剂,该反应过程存在严重的污染和操作安全风险,因此限制了其工业生产。H2O2作为绿色氧化剂用于BV氧化存在亲核进攻性能低的问题,无法直接替代过氧酸氧化剂。A.Corma等报道了一条反应路线,其通过Sn-β分子筛骨架Sn活化酮羰基进而提高H2O2亲核进攻性能,在大量有机溶剂存在下,ε-己内酯选择性接近100%。然而,该路线存在有机溶剂用量大、Sn-β分子筛合成体系含氟废弃物难处理和合成周期长(大于40天)等问题。针对上述问题,石科院催化氧化团队开发了HTS催化H2O2氧化环己酮直接制备ε-己内酯、6-羟基己酸和己二酸的新路线。反应网络和密度泛函(DFT)计算结果表明,与骨架Sn活化酮羰基机理不同,骨架Ti活化H2O2形成高活性Ti-OOH物种,再亲核进攻酮羰基官能团生成ε-己内酯。但其七元环结构不稳定,ε-己内酯进一步水解和氧化分别生成6-羟基己酸和己二酸(图8)。HTS与Sn-β分子筛催化环己酮BV氧化反应的转化率与产物分布如表2所示。

表2 HTS与Sn-β分子筛催化环己酮BV氧化反应的转化率与产物分布

图8 HTS与Sn-β分子筛催化环己酮BV氧化反应的性能差异

2.6 环己烷的催化选择性氧化反应

环己烷氧化制备环己酮和环己醇(简称KA油)是有机化工专业的研究热点。目前,工业上KA油主要通过环己烷空气氧化法制备,使用可溶性羧酸钴/金属硼酸作为催化剂或不使用催化剂。由于反应温度高于100 ℃,为降低深度氧化产物选择性,环己烷单程转化率通常极低(小于3%),此时KA油的选择性约为80%。针对上述问题,石科院催化氧化团队以HTS为催化剂,开发了温和条件下H2O2直接氧化环己烷生成KA油新路线,该路线可以有效避免深度氧化产物生成。在优化条件下,KA油收率大于40%[图9(a)],环己酮与环己醇摩尔比(酮醇比)大于2[图9(b)]。在相同的反应条件下,HTS催化环己烷转化率和酮醇比均是TS-1的两倍以上。不同反应时间结果表明,环己烷先被H2O2氧化先生成环己醇,随后环己醇再继续被氧化生成环己酮。

图9 TS-1和HTS分子筛催化环己烷氧化性能

2.7 环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺

ε-己内酰胺(CPL)是合成尼龙-6的重要单体,广泛用于生产工程塑料、锦纶-6纤维以及工业帘子布等重要下游产品,还可以用于涂料、医药和精细化学品等领域,因此其在人类社会生产与居民日常生活中发挥了重要作用。2019年全球CPL总消费量为6.40 Mt,其中国内消费量为3.37 Mt,约占52.7%。近年来CPL新增产能巨大,年均增长率为4.9%。然而,超过90%的CPL通过环己酮肟(CHO)液相Beckmann重排反应制备,采用浓硫酸(或发烟硫酸)作为催化剂和溶剂,不仅存在严重的设备腐蚀和环境污染问题,而且使用液氨中和废硫酸会产生大量低价值硫酸铵副产物(每中和1t CPL副产1.9 t硫酸铵),因此该路线技术经济性较差。与传统液相法相比,气相Beckmann重排工艺从源头上避免了氨气和发烟硫酸的使用及腐蚀和污染难题,原子利用率为100%,是未来环境友好CPL生产的发展方向。目前,包括分子筛、金属氧化物和介孔材料在内的多种固体催化剂被应用到CHO气相Beckmann重排工艺,其中全硅MFI拓扑结构Silicalite-1分子筛展示出最优的催化性能。本世纪初,日本住友和中国石化先后采用Silicalite-1分子筛催化剂进行了CHO气相Beckmann重排的工业示范试验。然而,CHO气相Beckmann重排路线存在产物CPL选择性差和催化剂单程寿命短两个难题,影响了技术经济性和操作连续稳定性,造成后续大规模工业放大和商业推广进程极其缓慢。研究发现(图10),与常规Silicalite-1相比,HTS分子筛对应的CPL选择性从88%提高到92%以上,单程使用寿命从70 h提高到300 h,且CPL选择性不随CHO转化率的降低而降低,因此该工艺展示出更加优异的应用前景。

图10 环己酮肟Beckmann重排反应网络及不同催化剂作用下试验结果

3 结 论

针对TS-1分子筛存在选择性差、活性低和合成重现性差的问题,从“钛状态”和“晶内孔结构”入手,开发了具有自主知识产权的系列HTS分子筛催化材料,其催化双氧水在温和条件下选择性氧化有机物从源头上避免了有毒有害废弃物的产生,是典型的绿色反应过程。根据丙烯环氧化属晶内反应和表面钛易分解双氧水等特征,将骨架钛置于分子筛晶体内部以减少双氧水无效分解。分子筛晶内缺陷溶解和溶解的硅钛物种沿着分子筛外表面再结晶是产生晶内空心和形貌变化的根本原因。HTS催化材料在环己酮氨肟化、丙烯与氯丙烯环氧化、氯丙烯新氯醇化、苯/苯酚羟基化、环己酮氧化、环己烷氧化、环己酮肟Beckmann重排等反应中展示出良好的催化性能,具有较大的工业应用潜力。