绿氢产业链安全风险与防控技术研究进展

杨 哲，吴 倩，马梦白，刘 欢，单广斌，王世强，于安峰

(中石化安全工程研究院有限公司，山东 青岛 266000)

到2030年,非化石能源在我国一次能源消费中的比重将达到25%左右[1-4]。在此背景下,大力发展太阳能、风能等可再生能源,建设绿色、低碳、安全的新型清洁能源体系,是实现“双碳”目标的关键举措[5-6]。由于太阳能、风能等新能源具有间歇性和波动性的特点,且大多远离人口密集区域,因而消纳矛盾突出。氢能具有能量密度高、清洁无污染等特性,可充当能源互联中储能、传输和转换的介质,被视为促进可再生能源消纳的有效解决方案。一方面,利用可再生能源制绿氢可将间歇、不稳定的绿电转化为氢能,实现能源持续稳定供给;另一方面,绿氢规模性地替代化石能源制氢,将有效降低能源生产消费过程的碳排放,并可通过绿氢炼化、氢电融合转换等支撑构筑新型能源体系[7-9]。《中国氢能源及燃料电池产业白皮书2020》预测:到2030年,绿氢占比将提高到15%左右;到2050年,绿氢将成为氢气的主要来源,占比高达70%[10]。

绿氢产业链主要包括上游绿氢制取、中游绿氢储运和下游绿氢应用[11-13]。由于氢气分子小、燃烧极限宽(4%～75%)、最小点火能低(0.019 mJ),其泄漏、火灾、爆炸风险始终贯穿于制氢、储氢、运氢、用氢全流程[14-18]。与灰氢相比,绿氢工况下材料的氢脆程度有所提高,主要原因如下:①相同介质压力下绿氢的氢分压比灰氢更高,随着氢分压提高,材料的塑韧性、断裂韧性下降,疲劳裂纹扩展速率增大;②研究表明,灰氢中含有CO等杂质,可抑制氢分子在材料表面的吸附,从而有效降低输氢管道发生氢脆的风险[19],而绿氢纯度高,缺乏有效抑制氢吸附的组分。基于此,本文将从绿氢制取、储存、运输及应用过程展开论述和分析,总结绿氢生产各环节存在的安全风险,提出相应的风险防控建议,为绿氢产业的安全高质量发展提供参考思路。

1 绿氢制取安全风险分析

1.1 绿氢制取技术及应用现状

利用光伏、风能等产生的电能进行电解水制氢具有清洁高效的优点,同时也为可再生能源的消纳提供了有效解决方案。目前,碱性电解水制氢由于技术成熟度高、造价低廉等特点,占据电解水制氢工程的应用主流,占比达80%以上。当前我国碱性水电解槽单机最大制氢能力已达2 000 m3/h,预计到“十四五”末,碱性水电解槽单机最大制氢能力可达3 000 m3/h。质子交换膜电解水制氢技术具有适应电源波动范围宽、启停响应快、产氢效率高等特点,技术层面更适合绿电制氢应用场景,若能解决高成本问题,未来具备广阔的市场前景。固体氧化物电解水及阴离子交换膜电解水技术由于存在电解槽材料化学稳定性及机械稳定性较差等技术瓶颈,目前仍处于试验研究阶段,工业化应用少。综合考虑技术成熟度、经济性等因素,2030年前碱性电解水制氢仍是规模化绿电制氢的主要技术形式。

1.2 绿氢制取过程安全风险分析

在加快推进能源转型升级、大力发展氢能产业的背景下,电解水制氢装置规模化、大型化趋势明显,由此带来的安全风险值得特别关注。

(1)对绿电制氢规模化发展的安全性问题认识不足。近年来,随着多个风/光电解水项目的陆续投产,绿电制氢产业规模化发展加速。基于小型、单台、稳定电源驱动的传统工况下的安全防护与运行管理方式已无法满足大型、集群式、可再生波动绿电制氢装置的安全需求。由于大规模绿电制氢的发展周期较短,现有研究无法为安全管控技术提供科学有力支撑,因此制氢设备生产厂家、工程设计单位以及用户企业等对相关安全问题及风险管控方式均未形成系统化认识。随着绿氢产能的进一步扩张,多厂家、多类型电解水制氢装置集成的系统平稳适配、集群式电解水制氢装置安全边界条件与联锁控制、可再生能源系统与传统供电网络并联耦合风险失控等问题亟需研究解决。

(2)碱性水电解槽大型化安全风险需重点关注。电解槽大型化带来的风险主要包括两点:一是大型电解槽长周期运行安全可靠性不明确。目前,大型碱性水电解槽尚未经过长期运行实践的充分检验,其运行规律、故障特征等基础数据匮乏,电解槽的大修周期、设计寿命均缺乏有效数据支撑,无法准确掌握大型电解槽设备的实时运行状态并进行科学应对。二是电解槽本质安全水平较低。电解槽设备爆炸危险区域的划分方式不明确、电解槽设备状态监测手段不足、装置大型化带来的燃爆风险等本质化安全问题应引起重视。

(3)绿电制氢相关安全标准缺乏。目前,制氢装置运行主要依靠各厂家制定的操作规程或经验,大规模绿电制氢属于跨行业领域、多能源系统耦合的新产业形态,相应的加工制造、工程设计、检测检验、运行维护、应急处置等相关安全标准规范不完善,现行标准不足以支撑产业快速发展,生产企业安全风险辨识、安全风险防控、安全生产管理等工作水平有待提升。

2 大规模绿氢储存安全风险分析

2.1 大规模绿氢储存技术及其应用现状

绿电具有间歇性、波动性和季节性等特点[20],为保证绿氢生产过程中下游装置的平稳、连续运行,需配备大规模的氢气储存设施。当前储氢技术主要有气态储氢(包括高压储氢、低压储氢、地下储氢等)、液化储氢、金属氢化物储氢和吸附储氢等形式[21-25]。其中,低压气态储氢、液化储氢和地下储氢是目前大规模绿氢储存的主要方式。

气态储氢是通过使用钢制或复合材料制成的压力容器储存压缩后的氢气[26],其系统简单,投资成本较低,但储氢密度低,储氢容积也受到限制[27]。单层钢质高压储氢瓶压力多在50 MPa以下,单台容器容积一般不超过1 m3。多层复合高压储氢容器压力和容积都有提升,但仍无法满足大规模储氢需求。中低压储氢球罐容积较大,可达5 000 m3以上,是大规模地上储氢的主要形式,在美国、加拿大、荷兰、澳大利亚等国家均有2 000 m3以上的储氢球罐应用。我国新疆库车绿氢示范项目设有10台2 000 m3大容积储氢球罐。

地下储氢是利用地下地质构造实现氢能的大规模和长期储存,不仅能充分利用地下空间、节约土地资源、有效降低氢气的储存成本,提高经济效益,还能保障能源供应和能源安全[28-29]。按地质构造划分,地下储氢主要分为:枯竭油气藏储氢、盐穴储氢和含水层储氢。除此之外,还可以考虑采用人工岩洞或废弃的矿井等建造储氢库。由于盐穴储氢库具有气密性好、微生物少等特点,成为地下储氢的最佳选择[30]。地下储氢研究始于20世纪70年代,英国Teesside储氢库已运行50余年,德国、法国等国家也开展了大规模地下储氢研究项目;美国是目前运行地下盐穴储氢库最多的国家,有3个独立的盐穴储氢库[31],其中Spindletop储氢量超过8 kt;而我国的地下储氢技术,目前还处于起步阶段。地下储氢在技术和经济上具有可行性,能否大规模应用还受地质、技术、经济、法律和社会等多方面的影响。

液化储氢是将氢气冷却至低温(21 K)转化为液态进行存储的储氢方式[32],其储氢密度大幅增加,液化氢密度达到70.78 kg/m3[33],是标准状况下氢气密度的850倍。美国国家航空航天局(NASA)的肯尼迪航天中心早在20世纪60年代就已拥有3 000 m3以上液氢储罐,2021年McDermott公司完成了40 000 m3超大液氢储罐的设计工作。然而,氢气液化过程需要消耗大量能量[34],成本较高,因而液化储氢目前主要应用于航天军工领域。降低氢气液化与储存成本是液化储氢产业化的发展方向。

2.2 绿氢储存安全风险分析

大规模绿氢储存安全风险主要来源于以下几个方面:

(1)氢致损伤风险:氢会显著降低金属材料的韧性和疲劳寿命[35],还会促使非金属材料的物理、化学性能发生改变,产生鼓泡、开裂现象,影响材料密封性能[36];同时,氢气具有密度小、渗透性强、扩散快、最小点火能低、爆炸极限范围宽等特性,因此存在易泄漏、易燃、易爆的劣势,且一旦发生泄漏极易引发火灾、爆炸事故。

(2)超压风险:压缩存储和地下存储的氢气都伴有一定压力,储存着大量能量。因超温、充装过量等均可能引发超压爆炸。

(3)低温风险:液态储氢的极低温度对材料韧性影响显著,对储罐及附件的材料、结构以及绝热均有较高的要求。液氢泄漏,不仅会对周边人员造成冻伤、窒息等危害,也会引起周边非低温环境用材的脆化。此外,若绝热系统失效,会造成液氢剧烈汽化,引发事故。在液氢生产、储运过程中,其微量杂质,如水汽、氧气或空气等均可能以固体形式富集,严重时会造成局部堵塞[37],甚至引发固氧颗粒与氢气的剧烈反应而产生爆炸。

(4)疲劳风险:由于绿氢生产本身具有波动性和周期性特点,储存压力的周期变化容易引起设备设施的疲劳破坏。

(5)地质结构风险:地下储氢依靠天然地质结构实现储存,具有一定的安全优势;但是,地质结构的变化可能导致氢气泄漏和火灾爆炸等事故发生[38]。此外,大规模注入地层的氢气也可能改变岩石力学性质以及微生物环境,需要通过地质模型预测其长期稳定性。

3 管道输氢安全风险分析

3.1 管道输氢技术及应用现状

绿氢是氢能未来发展方向,对中国而言,绿电资源多分布在西北,而用氢主体在东部。管道输氢运输成本低、能耗小,可实现氢能连续性、规模化、长距离输送,是未来氢能大规模利用的必然发展趋势。气态氢长距离管输已有80余年历史,美国、欧洲很早就布局了氢气管网,而我国对氢气管输的研究起步相对较晚,输氢管道规模较小,多为炼化企业厂际管道,如济源-洛阳、巴陵-长岭及金陵-扬子等输氢管道,管材基本选用低强度管线钢。随着氢能产业快速发展,我国也正加快氢气管道建设,具体情况见表1。

表1 我国输氢管道建设情况

3.2 管道输氢安全风险分析

对于输氢管道而言,由于管材与氢气长期接触,氢会侵入到管材内部,导致管材性能出现损减,其韧性下降[39],而绿氢会在一定程度上加剧材料性能劣化。当前我国大规模绿氢产业多分布于“三北”地带,面临极端低温等苛刻自然条件,同时光伏发电及风电自身存在周期波动属性,导致管输过程可能存在周期性压力波动或疲劳载荷,叠加氢脆因素,使得疲劳裂纹扩展速率增加,疲劳寿命缩短。为提高运输效率同时降低成本,未来绿氢管道设计压力将进一步提高,从而对输氢管道的强度和抗氢脆性能提出更高要求。

绿氢管道的法兰、阀门等安全薄弱环节由于昼夜温差大、管道工作状态变动频繁等因素,进一步加剧氢致损伤风险,一旦密封失效,存在氢气大量泄漏进而引发喷射火灾风险[8-9]。

绿氢管道若长时间受到腐蚀、冲刷、老化、氢脆等影响或管道本身存在裂纹、加工不良、选材不当等自身缺陷时,极易在薄弱环节发生泄漏,与空气形成爆炸性混合气体。此外,需要注意的是,长距离绿氢管道可能存在大量穿跨越工程,当氢气在隧道、涵洞中发生泄漏时,易发生积聚而带来燃爆风险[40]。

4 绿氢应用安全风险分析

4.1 绿氢炼化

利用太阳能、风能等可再生能源电解水制绿氢将规模性地替代化石能源制备的灰氢、蓝氢,有效降低能源生产消费过程的碳排放,构建以绿氢为源头的新型工业系统是石化工业实现碳中和的关键。绿氢炼化需要关注两方面风险:一是持续供应风险。若炼化原料用氢和部分燃料用氢都是绿氢,将使得绿氢年需求量骤增,因此必须研究提出石化企业绿氢持续稳定供应方案,打通绿氢产业链制、储、运、用各环节,确保企业正常生产。二是氢致设备设施损伤风险。与灰氢相比,绿氢纯度更高(体积分数99.99%),缺少抑制氢分子在材料表面吸附的组分,如CO等杂质,导致临氢材料发生氢脆的风险更高。

4.2 绿氢交通

加氢站内氢气储存量大、加注压力高,站内高压设备及零部件因低周疲劳损伤导致失效,易引发氢气泄漏、燃爆等风险。目前,加氢站关键设备及零部件严重依赖进口,零部件国产化替代过程面临安全测试方法及测试装备技术缺失等问题,相关产品可靠性无法得到验证。合建站内多种能源形式共存,隐藏风险较多,风险叠加后容易造成较大的安全隐患。制氢加氢一体站内,制氢装置通常为撬装化设备,撬体内设备布局紧凑、区域拥塞度大,存在氢气泄漏、燃爆、超压风险。

4.3 氢进万家

家用天然气管道掺氢使用,是拓展氢能应用领域、大幅降低终端碳排放的重要发展方向。欧盟、英国等地区和国家开展了掺氢天然气输送技术研究。然而,家用天然气管道掺氢输送及使用过程面临的安全风险有待探明。首先是对输送管材的临氢相容性研究不足,当前中压和低压家用天然气管网以球墨铸铁管、钢管等金属管道以及聚乙烯管等非金属管道为主,特别是对于非金属管道,不同掺氢比下材料的性能劣化规律和失效机制有待阐明;其次氢气易渗透入密封材料而导致密封失效,家用掺氢天然气的终端使用通常为间歇式操作,终端残留的氢气易侵入所用终端密封材料(一般为天然橡胶、丁苯橡胶等),导致密封材料劣化失效。此外,掺氢天然气相关标准体系尚不完善也是国内外面临的共性问题。

5 绿氢产业链风险防控技术展望

现阶段,我国绿氢产业还处于发展初期,在大力推动产业发展的同时,应基于系统安全及保护层安全防护理念,积极开展氢能风险识别与防控,完善绿氢产业安全标准规范及政策法规,规划及打造绿氢产业链安全创新平台,保障绿氢产业安全高质量发展。

5.1 绿氢全流程风险评估技术

为保障绿氢产业安全发展,需对绿氢制取、储运、应用全链条开展风险识别与评估工作。氢能风险评估方法主要包括快速风险评级和定量风险评估,目前已有DNV Phast,FLACS,Hyram等先进工具软件,但使用的失效数据仍源于传统石化行业的相关装置[41-42],缺乏临氢系统结构失效/泄漏频率等方面的有效数据。特别是大规模绿氢的制取、储存、输运、应用(制储运用)过程涌现了一批新场景、新工艺、新装备,因此亟需全面识别绿氢产业链各环节典型风险,如可再生波动电源下的工艺设备长周期安全运行风险、电解及分离纯化过程的氢氧混合风险、大规模制氢厂房通风及泄爆安全、储氢球罐大型化设计安全、输氢管道穿/跨越安全等,从而探究非可控风险点及其深层的科学问题和技术问题,建立绿氢产业链设备失效数据库,形成变工况下绿氢设施动态安全评估理论体系,精准指导绿氢产业链风险防控技术开发。

5.2 绿氢产业链风险防控技术

5.2.1临氢材料安全防控技术

针对绿氢生产过程及氢气质量特点,研究大规模绿氢的制储运用全产业链中各环节临氢材料的安全问题,重点关注大容积储氢容器循环应力工况耦合环境低温导致的疲劳叠加脆断等典型风险;剖析高压、低温、氢脆等因素影响下绿氢输送管道的管材、焊缝及相关附件的损伤机制,研发高强度抗氢脆管线钢及相应的抗氢脆焊接调控技术。

5.2.2泄漏传感技术

绿氢产业链全流程氢泄漏检测技术是绿氢产业发展的重要安全保障。当前加氢站和供氢母站等临氢场景的泄漏检测主要以氢传感器为主,包括催化燃烧型、电化学型和电阻型传感器等,基于颜色变化的可视化柔性氢泄漏检测技术因无需供电,便于安装等优点也逐渐发展起来[43-45]。但面对绿氢产业多场景应用需求,仍有不少问题需要解决,特别是埋地输氢管道的氢气泄漏检测是制约其安全运行的主要技术瓶颈。目前,针对埋地输氢管道的氢气泄漏检测方法主要有负压波法、流量平衡法、光纤检测法等,不同方法存在定位精度差、报警响应时间长、准确率低等系列问题。因此,亟需开展科技攻关,开发针对绿氢管道焊缝等薄弱环节及高后果区的氢气泄漏检测及定位技术,实现氢气泄漏的早发现、早定位、早处置,保障输氢管道安全运行。

5.2.3燃爆防控技术

当管网系统受到破坏发生泄漏时,外界点火源若窜入氢气管道,易形成爆燃火焰并迅速蔓延至整个管网系统,甚至发生爆燃转爆轰等高后果灾害。因此,需在氢能储运管网系统中的关键防护位置安装氢气阻火器,防止管路及储罐因回火造成爆炸,保护管道下游重要设备器件。系统开展氢气在狭缝通道内的传播与淬熄机理及规律研究,对氢气阻火器的设计与选型、管路氢气回火爆炸的防控具有重要意义。此外,针对绿氢产业链中约束程度、拥塞度较高的复杂受限空间,研究新型抑爆技术(如超细水雾等),将氢气燃爆风险抑制在可控范围内,对于助力氢能安全发展、解决当前行业痛点具有重要意义。

5.2.4电解水制氢工艺平稳性技术

针对新能源的波动特性及各环节抗扰动能力的不一致性,建议重点研究电解水制氢整套装置运行的工艺平稳条件、安全裕度范围与安全失控判据,围绕系统设计、选址布局、装备选型、容量匹配、联锁控制等深入研究各环节的安全边界条件和风险关联耦合关系,选取关键安全参量,构建“电源-电网-绿氢制备”全过程风险模型,形成规模化绿氢生产安全风险量化评估方法。

5.2.5制氢设备安全保障技术

研究可再生波动电源下制氢电解槽的运行规律、故障特征、监测预警技术是保障绿电制氢装置长周期安全稳定运行的关键。应着重开展波动性电源下电解槽的运行规律与损伤特性、电解槽安全状态边界阈值、故障识别预警模型等方面的基础研究,构建电解槽启停特性、运行规律、失效模式等基础数据库,研发基于电、声、热等信号的电解槽状态在线监测、故障识别、智能预警技术,不断提升绿电制氢核心装备的本质安全化、安全智能化水平,保障规模化绿电制氢装置长周期运行的安全性、稳定性和经济性。

5.2.6规模化储氢设施安全检测与寿命评估

储氢安全是大规模绿氢产业的重要保障。大容积储氢容器在材料非均质、微观组织缺陷、残余应力等内因和氢、环境低温及压力波动引起的交变载荷等外因共同作用下,易导致裂纹萌生和扩展,且低温与氢脆耦合致使裂纹扩展速率大幅提高。因此,亟需研究大规模绿氢储存设施的损伤机制和失效模式,开发相应的安全检测技术,建立储氢容器寿命评估方法。

5.3 绿氢产业安全标准的制订与修订

考虑到我国现有氢能安全标准的特点,绿氢产业应加快推动绿氢制取安全相关标准的制订。一是绿氢制备工厂选址及布局相关标准,包括大规模集中式绿氢制取及中小规模分布式绿氢制取,应重点关注制氢工厂选址及与其他建筑/构筑物、设备的距离,提供多种类型绿氢制备工厂落地的标准支撑。二是绿氢制备工厂建设安全标准,应推动制氢工厂设备厂内检测及现场安装过程安全质量把控等相关标准的制定,筑牢绿氢制备项目的安全基础。三是绿氢制备工厂运维安全标准,应依据不同类型绿氢制备项目的布局特点,加快推动氢气泄漏检测、泄爆阻火、人员巡检等安全标准,保障绿氢工厂安全运行。

5.4 绿氢产业政策法规

我国绿氢产业发展迅速,前景广阔,但仍处于产业化初创阶段,建议尽快出台完善绿氢产业发展扶持政策,从而最大程度地发挥绿氢高效脱碳的作用。一方面,应制定绿氢产业补贴政策,特别是针对化工、冶金等难以减排CO2行业,通过发展规模化、集约化的绿氢产业,实现绿氢替代灰氢、蓝氢的目标,推动行业减碳。另一方面,在确保安全的基础上,应适时推动非化工园区绿氢制备项目相关政策制定及发布,破解制约绿氢项目发展的政策瓶颈。

5.5 绿氢产业链安全创新平台

我国绿氢产业现处于起步爬坡的初始阶段,安全是保障绿氢产业高质量发展的内在要求。当前围绕临氢材料相容性、储氢容器可靠性、氢气泄漏燃爆等关键领域,许多研究机构,如浙江大学、合肥通用机械研究院、中石化安全工程研究院有限公司等均开展了深入研究,并建有先进的氢能安全研究平台,但仍无法满足绿氢产业安全发展的重大需求,特别是大规模电解水制氢风险、大规模绿氢储运风险、氢气爆燃转爆轰机制等问题均未被阐明,相关标准体系也有待完善。因此,亟待推动打造国家绿氢产业安全创新智库,汇聚全国氢能安全专家学者的智慧和力量,加速绿氢产业扶持政策意见、绿氢产业安全发展指南及相关安全标准等文件的编制,服务我国绿氢产业安全发展。此外,应加快推进氢能安全学科建设,壮大氢能安全创新研发人才队伍,加快培育掌握氢能全产业链安全分析评价方法、标准及解决方案的专业人才群体,培育高素质氢能安全技术及装备技能人才。