环保橡胶填充油的研究与应用进展

胡正海，王 宁

(1.中国石化石家庄炼化分公司，石家庄 050099；2.中国石油大学(华东)化学化工学院)

橡胶填充油是合成橡胶和橡胶制品加工中不可或缺的助剂,是合成橡胶和橡胶制品行业的重要原料,又称为橡胶加工油或橡胶软化剂,简称橡胶油。橡胶油能够提高橡胶的可加工性,改善橡胶制品的性能,增加橡胶的柔软度和延展性,降低橡胶的硬度和黏度,提高橡胶的流动性和可塑性,使橡胶更易于加工、压延和挤出。橡胶油还能提高橡胶制品的耐磨性、强度和耐寒性[1]。目前橡胶油大多是由润滑油精制装置副产的抽出油、催化裂化(FCC)油浆、渣油等调合而成,因此普通橡胶油中一般含有质量分数为10%～50%的多环芳烃(PCA)。PCA除了会对环境产生污染外,还对人体健康构成潜在威胁,许多PCA被证实有致癌性[2],因此,橡胶油中的多环芳烃含量受到越来越严格的限制。

1 橡胶油的分类及应用

根据橡胶油原料来源和其特性因数K,橡胶油可分为石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油和芳香基橡胶油3种。其中:石蜡基橡胶油的链烷碳率(链烷烃的碳原子数占油品碳原子总数的百分数,CP)为60%以上;环烷基橡胶油的环烷碳率(环烷碳上的碳原子数占油品碳原子总数的百分数,CN)为35%以上;芳香基橡胶油的芳碳率(芳香环上的碳原子数占到碳原子总数的百分数,CA)为35%以上。3种橡胶油各有优劣,石蜡基橡胶油在抗氧化安定性以及光稳定性等方面具有较优的性能,但由于其含饱和烃较多且芳香碳含量低,故其乳化性能、与橡胶的相容性以及耐寒性能较差,不利于橡胶的生产加工;芳香基橡胶油的芳碳含量高,根据相似相溶的原理,其与橡胶的相容性好,主要用于丁苯橡胶、顺丁橡胶的生产,使得橡胶易于加工,生产成本降低,但其也存在颜色深、毒性大、多环芳烃难于降解且在环境中逐渐累积等缺点,限制了其应用范围;环烷基橡胶油在与橡胶的相容性方面比芳香基橡胶油差,但其在提高橡胶的拉伸性能、光安定性、硬度、颜色等方面具有较大的优势。理想的橡胶油应具备以下特点[3-4]:与橡胶的相容性好;不易挥发且闪点高;方便加工及操作性良好;不会给橡胶的物理性能带来不良影响;易乳化;对环境无污染;性能结构等稳定;原料来源广泛及生产成本较低。选择适合的橡胶油与橡胶相匹配是生产优质橡胶制品的关键之一。根据相似相溶原理,相似的化学特性和结构能够使得橡胶油与橡胶更好地融合,以实现最佳的性能。例如不饱和度高的天然橡胶和强极性的氯丁胶需要芳香基橡胶油,而饱和度高的乙丙胶或三元乙丙胶则需要低芳烃的石蜡基橡胶油或环烷基橡胶油。橡胶制品的质量档次与所使用的橡胶油的匹配性密切相关,橡胶油的碳型结构可以影响橡胶与橡胶油的相容性以及最终橡胶制品的性能,选择具有特定碳型结构的橡胶油系列产品可以提高橡胶制品的质量[5]。

2 橡胶油的需求量

现代生活离不开橡胶制品,橡胶作为一种重要的工业原料,其应用十分广泛,无论是在汽车、航空等交通运输行业,还是在尖端科技、医药卫生、日常生活等中都有十分重要的用途。2021年全球橡胶用量为29.57 Mt,其中中国的橡胶需求量约为14.07 Mt(包括天然橡胶约5.95 Mt、合成橡胶约8.12 Mt)[6]。

在橡胶的总生产量中,每年约有2/3用于汽车和交通运输业。全球轮胎销售量基本维持在17～18亿条范围。中国是世界第一轮胎生产大国,也是世界轮胎的主要供应国。2021年中国汽车轮胎进口数量为121.3 kt,进口额为7.5亿美元;出口数量为6.17 Mt,出口额为143.44亿美元[6]。自2009年以来,我国每年轮胎的出口量占全国总产量的40%,大部分产品销往欧美等发达国家,在世界轮胎贸易市场上占有很大份额,轮胎工业同时也是我国国民经济的重要支柱产业。

在橡胶加工过程中,橡胶油是必不可少的一种原料,其添加量一般占橡胶质量的10%～12%,随着汽车轮胎和橡胶工业的迅速发展,橡胶油的产量也在逐年递增[7-9]。

3 环保橡胶油的分类

为了满足健康和环保的要求,欧盟在2005年提出REACH法规[10],对橡胶油中的PCA含量进行了限制,要求苯并[a]芘的质量分数小于1 μg/g,同时规定8种特定多环芳烃(包括苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[k]荧蒽、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、二苯并[a,h]蒽,统称PAHs)质量分数之和不大于10 μg/g。如果橡胶油中的苯并[a]芘质量分数大于1 μg/g,或8种PAHs质量分数之和大于10 μg/g,则此种橡胶油不得进行市场销售且不可作为轮胎或轮胎相关产品的添加剂。

由于苯并[a]芘是第一个被研究人员发现且认证的环境化学致癌物[11],且其致癌性强,故常将其作为PCA的代表。国内把符合欧盟REACH法规的橡胶油称为环保橡胶油。日本、美国等发达国家也对橡胶油的使用进行了限制,主要也是限制其中PCA的含量,如美国对16种PCA的含量进行了限制,要求其质量分数之和不大于20 μg/g。目前国际上基本以欧盟的标准为主要参考标准。为与国际接轨,我国也制定了国家标准《橡胶增塑剂芳香基矿物油(GB 33322—2016)》,根据黏度、闪点、倾点、苯胺点、PCA含量以及8种PAHs含量之和等制定了7种橡胶增塑剂芳香基矿物油指标,同样要求苯并[a]芘的质量分数不大于1 μg/g,包括苯并[a]芘在内的8种PAHs质量分数之和不大于10 μg/g,同时规定PCA质量分数小于3%。

全球环保橡胶油使用量的增加和欧盟REACH法规对PCA含量的限制,给中国的绿色环保橡胶油行业带来了一定的压力和挑战。中国曾是全球最大的橡胶油生产和出口国之一,出口橡胶油到欧盟市场的企业需要确保其产品符合REACH法规的要求。这就要求生产企业对橡胶油生产工艺进行改进,以减少橡胶油中PCA的含量,提高产品的环保与安全性能。

中国作为轮胎制造大国,约有40%的轮胎出口到欧盟等海外市场,环保橡胶油的需求量也一直呈快速增长的趋势,然而目前国内只有少量环保橡胶油的工业产品问世。近几年中国石油天然气集团有限公司、中国海洋石油集团有限公司、中国石油化工集团有限公司及一些有实力的民营企业都在积极进行环保橡胶油的研发工作,但与国外相比,发展仍较为缓慢,限制了国内环保橡胶油的拓展及推广。从世界上发展趋势看,普通橡胶油用量会逐渐萎缩,环保橡胶油势必成为主流[12]。

目前国内满足欧盟环保标准的环保轮胎橡胶油主要有处理芳烃油(TDAE)、重质环烷基油(NAP)、浅度溶剂抽提油(MES)、残余芳烃抽提油(RAE)以及调合油。

TDAE的生产一般是对高芳烃油进行再精制处理,以脱除橡胶油中大部分的PAHs等。精制的方法主要有两种:溶剂精制和加氢精制,以溶剂精制为主要处理方法。TDAE的芳烃质量分数在20%～30%之间[13],黏重常数(VGC)在0.86～0.93之间,与天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶有良好的互溶能力。国外TDAE产品主要有德国汉胜-罗圣泰(Hansen & Rosenthal)公司的Vivatec系列,如V500,美国额尔港(Ergon)石油公司的Hyprene系列等。

NAP是在适宜的工艺条件下对环烷基原油馏分油进行溶剂精制或加氢精制处理而成。NAP类油品对原料的要求相当严格,须是芳烃含量较高的环烷基原油,因此,其原料来源受到一定的限制。NAP与橡胶的相容性虽不及TDAE,但仍具有较好的相容性,其性能介于TDAE与MES之间,而且其产量稳定,是很有前景的替代品。

MES是将减压馏分油进行浅度溶剂精制或者浅度加氢精制所得的产品。该类油品对生产原料的要求没有那么高,其原料既可以是石蜡基原油的减压馏分油,也可以是中间基原油的减压馏分油,原料来源较为广泛。如果原料为石蜡基油品,由于油品中含有较多的蜡,油品的凝点较高,导致橡胶油的耐寒性能较差,因此还需经过脱蜡精制处理,降低其凝点,从而提高其耐寒性能。MES的缺点比较明显,由于其芳碳率低,不易与橡胶相容,因此较易喷出橡胶表面。

RAE是以石蜡基或中间基原油的减压渣油为原料,利用传统的老三套工艺即溶剂脱沥青、溶剂脱蜡、溶剂精制处理得到的橡胶油产品。这类油黏度大,闪点高,芳碳率高,与橡胶相容性好,但生产过程收率低,生产难度大。

调合油是以减压渣油与某种精制油调合而成,常用减压渣油与NAP、MES等进行调合[14]。

4 国外环保橡胶油生产现状

国外对环保橡胶油的研发早在20世纪90年代就已经开始,并一直处于领先地位。目前,世界上生产环保橡胶油的企业主要有德国Hansen & Rosenthal公司、瑞典Nynas公司、美国Shell石油公司、美国Ergon公司、法国Total公司、新日本石油公司和日本能源公司等。德国Hansen & Rosenthal公司作为全球最大的环保橡胶油生产企业,年产VIVATEC 500橡胶油400 kt,为全球使用最广的环保橡胶油之一,目前我国也大量进口使用,在中国市场占有率很高,并得到了世界许多知名轮胎制造商如Michelin等公司的认可,早在2000年,其已经可以对TDAE实现规模生产,在满足整个欧洲市场的同时还将产品大量出口至其他国家[15]。瑞典Nynas公司使用委内瑞拉重质环烷基油为原料,每年可生产720 kt环烷基油,该公司能够提供符合欧盟标准的MES、TDAE系列油品,产品Nytex 4700具有较高的芳烃含量,等同深度加工的芳烃油,与橡胶相容能力较强[16]。法国Total公司自2010年1月1日起停产传统芳烃油(DAE)产品,目前在产RAE和MES系列的环保橡胶油,其中RAE系列包含PLAXOLENE 25和PLAXOLENE 50两个牌号。美国Shell石油公司早在20世纪90年代末期就已研发出MES系列环保型橡胶油Catenex产品,之后研发出RAE型环保橡胶填充油Flavex 595并推广至亚欧市场。表1是Hansen & Rosenthal,Shell,Ergon,Nynas等公司生产的轮胎用环保橡胶油的性质。

表1 部分进口轮胎用环保橡胶油的性质

除此之外,生物基橡胶油也发展迅速。Dasgupta等[17-19]发现用植物基橡胶油与天然橡胶混炼加工后,也能使橡胶油具有良好的抗磨性和低温性,研究发现植物基橡胶油不含或含极少量的PCA,该类橡胶油也能在丁苯橡胶和顺丁橡胶等合成橡胶的生产过程中起到良好的加工作用。Burkov等[20]发现环氧化大豆油对天然橡胶和聚乳酸的混合物(PLA-NR)有良好的相容性,对PLA-NR有优异的增强及增塑效果,改善了橡胶材料的热稳定性及低温性。Fard-zolfaghari等[21]以菜籽油代替芳烃油填充在丁苯橡胶中,发现菜籽油中的脂肪酸组分与丁苯橡胶的相容性不好,菜籽油中的不饱和键干扰了硫化反应,不能有效增塑丁苯橡胶,但对炭黑的分散有良好作用。

5 国内环保橡胶油的生产现状

国内橡胶油生产方法相对灵活,可以根据原料的丰富性和特性选择合适的生产工艺,从而满足不同类型橡胶制品的需求[22]。例如,以石蜡基和中间基油品糠醛抽出油为原料,以环烷基原料油糠醛抽出油为原料,以FCC油浆或减压渣油的糠醛抽出油为原料进行生产,所采用生产工艺有溶剂精制工艺、加氢精制工艺、复合溶剂抽提工艺、溶剂精制-加氢处理组合工艺等。国内环保橡胶油的生产企业主要有中国石化济南分公司(简称济南炼化)、中海沥青股份有限公司(简称中海沥青)、中国石油辽河石化公司(简称辽河石化)、中石油克拉玛依石化公司(简称克石化)、山东天源石化公司、辽宁宝来石化公司等。表2是国内部分生产企业生产的轮胎用环保橡胶油产品的性质。目前国内环保橡胶油的生产能力约350 kt/a,其中芳碳率低于10%的低芳碳率(简称低芳)环保橡胶油约为200 kt/a,芳碳率为13%～17%的中芳碳率(简称中芳)环保橡胶油和芳碳率为17%～23%的高芳碳率(简称高芳)环保橡胶油约为150 kt/a。

表2 部分国产轮胎用环保橡胶油的性质

6 环保橡胶油的生产技术

在环保橡胶油中,最难以生产的是TDAE类高芳烃橡胶油,首先要考虑脱除其中的PCA,以满足环保要求,但在脱除PCA的同时应尽可能多地保留其中的单环芳烃、双环芳烃以及烷基芳烃,以保证一定的芳烃含量,芳烃含量高的橡胶油与橡胶的相容性好。

从高芳烃油中脱除PCA的方法主要有物理法、化学法以及这两种方法的组合。物理法是选用合适的吸附剂吸附或选择合适的溶剂进行萃取,其中:吸附法主要是用白土、活性炭等多孔物质对PCA进行选择性吸附,其优点是方法简单,能耗低,缺点是受饱和吸附量限制处理量小,吸附剂再生困难,因此限制了该方法的大规模应用;萃取法是选用合适的萃取剂,通常是糠醛、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种进行一次或多次溶剂抽提,其优点是方法简单、可连续操作,缺点是要消耗大量溶剂。化学法是在一定的条件下对原料油进行选择性加氢将其中的PCA转化为少环芳烃或环烷烃,目前,该方法已实现工业化,但精制效果不理想,不能将PCA一次去除,需要与溶剂精制组合使用,该技术核心是寻找一种合适的选择性加氢催化剂和反应条件,在降低PCA含量的同时保持CA。目前国内TDAE类环保橡胶油的生产工艺主要有3种:溶剂精制工艺、复合溶剂抽提工艺以及加氢精制-溶剂抽提组合工艺,此外烷基化合成工艺和其他工艺也将有较大的发展。

6.1 溶剂精制工艺

溶剂精制的原料主要是润滑油精制产生的高芳烃抽出油,溶剂主要有糠醛、DMSO、NMP等极性溶剂,根据相似相溶原理,溶剂均对芳烃油中的PCA具有很强的溶解性。其中,糠醛有着较高的选择性和适中的毒性,加之我国是糠醛的生产国,因此糠醛精制工艺在我国占有相当高的比例。

徐学飞[23]以中海沥青股份有限公司生产的抽出油为原料,以糠醛作萃取剂,通过自制的连续逆流萃取塔进行了二次溶剂抽提试验,并考察了回流二次萃取、混合析出二次抽提、静置析出油二次抽提等方案对产品性能的影响。结果表明,静置析出油二次抽提方案获得的产品收率较高,且产品符合欧盟标准,适合在工业上应用。任荣亭等[24]以滨化集团股份有限公司生产的减二线油为原料,采用糠醛二次抽提工艺,当抽提温度为50 ℃、剂油质量比为5∶1时,生产出PCA质量分数为2.84%、环烷烃基质量分数为10.76%、收率高达61.83%的环保橡胶油。李文深等[25]以克石化生产的减四线糠醛抽出油为原料,以糠醛为萃取剂进行精制,并采用单因素法考察了温度、剂油比、抽提时间等对精制油收率及产物中PCA含量的影响,确定了最优操作条件(剂油质量比为1.9∶1、温度为56 ℃);同时还采用假二段串联试验模拟的方法进行优化,结果发现,在最优条件下产品收率达到46.5%,PCA质量分数为2.82%,且产品的CA达19.2%。王玉海等[26]针对中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司生产的轻脱沥青油(DAO),以糠醛为萃取剂进行溶剂精制,生产出高芳烃环保橡胶油;同时还研究了抽提次数对产品环烷烃基含量的影响,结果发现,通过一次糠醛抽提得到产品的CA为12.0%,经二次糠醛抽提后产品的CA超过18.0%,最高达到了25.7%。

杨文中等[27]以环烷基的减压渣油为原料,首先通过丙烷脱沥青工艺脱除其中的沥青质,得到了DAO与脱油沥青(DOA)。以DAO为原料分别采用单塔和双塔糠醛精制工艺,可分别生产出符合欧盟标准的普通环保橡胶油和高芳烃环保橡胶油,其CA分别为13%和23%,PCA质量分数均低于3%;而DOA部分可通过调合法生产重交道路沥青。

溶剂精制工艺的原料为抽出油,由于抽出油本身多环芳烃含量高,所以需要再进行抽提以去除多环芳烃,但采用这种工艺通常环保橡胶油的收率不高,一般为30%～40%,所以后续又发展了复合溶剂萃取工艺。

6.2 复合溶剂抽提工艺

采用单一萃取剂,往往不能满足萃取剂对某些组分的选择性,随着剂油比或抽提次数的增加又会导致操作费用的增加和收率的降低,因此需考虑选用2种或2种以上的复合溶剂进行萃取。

王延臻和杨俊明等[28-29]研究了一种双溶剂萃取技术,釆用糠醛、NMP等为主溶剂,轻烃为副溶剂,使用一个三进料萃取塔,主溶剂从塔上部进料,原料油(抽出油)从塔中部进料,副溶剂从塔下部进料,精制液从塔顶部流出,溶剂回收后得到精制油(环保橡胶油),抽出液从塔底部流出,经溶剂回收得到二次抽出油,环保橡胶油的收率达到60%～75%,CA可达到20%～26%,PCA质量分数小于3%。

杨文中等[30]研究了一种反溶剂萃取技术,原料油与反溶剂及来自抽提塔底的抽出液混合后,进入抽提塔下部,与从抽提塔上部进入的抽提溶剂逆流接触,同时C6～C12的轻质烷烃进入抽提塔下部,塔顶得到的提余液脱除轻质烷烃和溶剂后得到提余油,塔底得到的抽出液的一部分与原料油及反溶剂混合后,循环回抽提塔;所述原料油为溶剂精制抽出油和/或溶剂精制抽出油的脱蜡油,所述抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂,主溶剂为糠醛、NMP、苯酚和DMSO中的一种或多种,反溶剂优选为水和碳数为1～8的脂肪醇中的一种或多种。从实施效果可以看出,采用该工艺生产的环保橡胶油CA为23%～25%,PCA质量分数小于3%,8种PAHs含量合格,收率为45%～54%。该技术已经在中国石化济南分公司进行了工业应用[31]。

杨新华等[32]以糠醛-丙二醇-水三元混合体系为萃取剂,对FCC油浆进行了抽提试验。结果表明,精制油中PCA质量分数小于3%,CA达18%,可用于生产环保橡胶油。邱海辉等[33]以中东中质馏分油的调合组分为原料,选用糠醛等几种溶剂按照一定质量比配成复配溶剂进行抽提试验,在优选工艺条件下可制得完全符合环保橡胶油标准的产品;与单一溶剂相比,复配溶剂具有更好的选择性与溶解能力,其分离效果优于单一溶剂。王延臻等[34]以FCC油浆为原料,以糠醛为萃取剂,添加少量石油醚为助溶剂,采用错流和逆流两种方法进行溶剂精制,并考察了温度、剂油比等条件对产品性质的影响。结果表明,两种工艺均能生产出合格的环保橡胶油,其中以逆流萃取的效果更好;加入少量石油醚可使FCC油浆中的轻组分更易脱除,同时得到的富含饱和烃的轻组分可以作为FCC原料。

张远欣等[35]针对中国石油兰州石化公司生产的减压三线馏分油,选用糠醛、NMP、DMSO等极性溶剂,正戊烷等非极性溶剂进行萃取、反萃取,经Al2O3色谱柱鉴定表明,极性溶剂与非极性溶剂的配合能够显著增强分离效果,从而获得高CA、高收率的环保橡胶油产品。刘洁等[36]采用糠醛复配助剂的方法对克石化生产的减四线抽出油进行溶剂精制,通过正交试验考察了温度、剂油比及助剂用量等因素对油品物性的影响。结果表明,最优抽提条件为:温度45 ℃、剂油质量比1.82∶1、助剂质量分数为10%;同时利用相关模型对试验进行模拟,使其更加符合实际操作条件,模拟结果表明,精制油收率为48%,PCA质量分数降到3%以下,且产品的CA达18.4%。

复合溶剂精制工艺一般选用糠醛作为主溶剂,同时选用一种或几种极性较小的助溶剂以增强组分的分离效果。通常助溶剂的添加量都比较少,但是它的加入可以显著增强分离效果,使产品的性质和产率都有一定的提高;缺点是助溶剂的加入使体系更加复杂,可能会与其中的某些组分形成共沸物,也增加了溶剂回收的难度。

6.3 加氢精制-溶剂抽提组合工艺

加氢精制是指选择合适的加氢催化剂,对原料油中的PCA进行选择性加氢。与普通加氢精制工艺不同,这里的加氢精制是在尽可能脱除原料中PCA的同时,尽量减少单环芳烃、双环芳烃因加氢而饱和,这就要求催化剂具有更高的选择性,催化剂本身最好要有合适的孔道和孔结构。单纯的加氢精制可以脱除大部分的PCA,能符合欧盟的环保标准(8种PAHs质量分数小于10 μg/g,苯并[a]芘质量分数小于1 μg/g),但不能符合国家标准GB 33322—2016中PCA质量分数小于3%的要求。因此,加氢处理一般要配合溶剂抽提过程,以保证产品中的PCA质量分数降到3%以下。通常采用的工艺路线为:首先将原料油通过催化加氢过程饱和大部分的PCA,然后将得到的加氢油进行1～2次溶剂抽提,以确保最终得到的橡胶油产品中PCA含量符合环保要求。

杨新华等[31]首先对FCC油浆中的450～520 ℃馏分进行选择性加氢,但加氢后油品中PCA含量不符合环保要求,于是又通过DMSO进行溶剂抽提。结果表明,精制后产品的PCA质量分数降到3%以下,但是精制油的收率有所下降。刘东等[37]以中海油绥中有限公司生产的环烷烃基侧线馏分油为原料,采用催化加氢-糠醛抽提联合工艺,生产出CA为18.59%、PCA质量分数小于3%的环保橡胶油。

庞晨等[38]开发出一套加氢处理-溶剂抽提工艺:首先对减四线抽出油进行糠醛精制,然后对精制的抽出油进行选择性加氢。结果表明,所得产品CA为25%,收率大于50%,高于普通溶剂精制所得产品的收率。

加氢精制-溶剂抽提组合工艺的优点是两种处理工艺可以取长补短,既能够最大程度地脱除产品中的PCA,使其符合环保的标准,又能够弥补单纯溶剂精制产率过低的不足。

以上工艺使用的原料油基本上都是传统的润滑油生产工艺(老三套工艺)副产的抽出油,由于环保橡胶油需求的大量增长,使用老三套工艺生产的抽出油生产环保橡胶油是最好的路径之一,由此会带动老三套润滑油生产工艺继续发挥余热。

6.4 烷基化合成工艺

将烯烃与高芳烃含量的矿物油进行烷基化反应,同时与加氢工艺相结合,可生产出低PCA并能保持较高CA值的优质橡胶油产品。

马良[39]以离子液体[Bmim][AlCl3Br]、三氯化铝为催化剂,探究了反应时间、反应温度、不同烯烃与油的比例下烷基化反应的结果,表明产品的PCA质量分数能够降至2%～3%,CA为24%～27%。并利用烷基化后的橡胶油产品进行橡胶应用试验,充入环保橡胶油后,橡胶的硫化特性、应力应变性能、磨耗性能等都有不同程度的提高。缪宝吉[40]以HY和USY分子筛作为催化剂,以十二烯和十八烯为烷基化试剂,研究了模型化合物萘的烷基化反应,考察了烷基化过程中温度、时间、催化剂用量等因素对于烷基化产物性能的影响,并将制得的橡胶油进行了应用测试。结果表明:以HY分子筛作为催化剂,在适宜的工艺条件下,烷基化产率能达到90%以上,PCA质量分数为3%左右,且CA较高;以USY分子筛作为催化剂,所得烷基化产品的PCA质量分数均为3%左右,CA大于28%,并且应用于橡胶中,明显改善了橡胶的硫化特性、应力应变性能、磨耗性能等。侯园[41]以无水三氯化铝为催化剂,对十二烯和FCC柴油进行烷基化反应,可将多环芳烃质量分数降至3.1%,CA为28.6%,欧盟规定的8种PAHs的质量分数之和为5.1 μg/g,而苯并[a]芘的质量分数为0.6 μg/g,所得橡胶油符合欧盟标准。

6.5 其他生产工艺

Lü Ying等[42]采用溶剂抽提-吸附联合工艺对DAE进行处理,首先选用DMSO作为萃取剂,在剂油质量比为6∶1的条件下进行三级逆流萃取实验,然后于80 ℃用活性炭进行吸附。经过两步处理后,产品中PCA质量分数降到了2.93%,符合环保橡胶油的标准。

此外,还有以松焦油、植物油等为原料生产的植物型橡胶油,有以邻苯二甲酸酯类、聚酯类等为原料生产的合成型橡胶油,但这些工艺由于原料和生产成本的限制未能实现大规模生产。

7 问题与展望

绿色环保橡胶油的研发和应用迫在眉睫,我国环保橡胶油的开发、推广已经起步,但生产规模还较小,与国外产品相比,还存在CA低、高黏度油产量低等问题,制约了我国环保橡胶油在国内的全面推广和国标的强制执行,国标也需要不断更新,产品和技术急需升级换代。随着中国在橡胶油方面与世界接轨,中国轮胎出口市场对环保型橡胶油的大量迫切需要,以及在欧盟环境保护指令已经开始全面执行的大环境下,环保橡胶油的市场前景广阔,随着国产环保橡胶油的研发与大批量生产,用国产环保橡胶油替代进口环保橡胶油以降低生产成本必将成为环保橡胶油的发展趋势。同时,各发达国家和地区轮胎标签法规的相继实施,对轮胎燃油效率、湿地抓着性能和滚动阻力提出了更高的要求,这一方面要求轮胎生产商改进配方以及采用更优质的胶种,另一方面也对环保橡胶油的产品质量提出更高的要求,从而要求有实力的橡胶油生产企业投入更多的力量进行环保橡胶油的生产技术改进和新产品研制。在产品质量方面,TDAE和合成橡胶油具有较大的优势,从而会带动老三套润滑油生产工艺继续发挥余热。