2BaTiO3/1SrTiO3/1CaTiO3超晶格的纵向挠曲电系数计算

陈许敏,王越昊,叶 盼,王继光

(杭州电子科技大学理学院,浙江 杭州 310018)

0 引 言

挠曲电效应是一种固体介电材料中由非均匀应变(或应变梯度)引起的,能够局部破坏反演对称,导致晶体产生电极化的非传统力电耦合效应。在早期研究中,由于其尺寸依赖效应[1,2],在宏观上表现得不明显,但随着薄膜制备技术将材料结构尺寸缩减至微纳米尺度时,巨大的非均匀应变梯度会使挠曲电效应极度明显,从而在近年受到研究人员的广泛关注[3]。多种因素可能会对钙钛矿材料的挠曲电效应产生影响,包括表面压电性[4]、极性纳米区域[5]和内部微应变[6]等因素。在实验上测量所得的挠曲电系数是各种因素的耦合结果。例如,Stengel等人的研究结果表明样品表面的细节对挠曲电系数影响巨大[4]。挠曲电效应对纳米材料的物理性能有重要影响,其中ABO3型钙钛矿材料因其挠曲电效应增强而逐渐成为材料科学研究的重点。2010年,Hong等[7]利用第一性原理计算了BaTiO3和SrTiO3块体的纵向挠曲电系数,结果分别为0.36 nC/m和0.89 nC/m。徐涛等人[8]计算了BaTiO3和SrTiO3块体的横向和剪切挠曲电系数,结果表明,BaTiO3的横向和剪切挠曲电系数分别为1.6 nC/m和1.5 nC/m,SrTiO3的横向和剪切挠曲电系数分别为2.3 nC/m和6.6 nC/m。计算结果与实验数据基本吻合,从而证实了通过第一性原理来计算材料挠曲电系数的可行性。单晶材料的纵向挠曲电系数通常较小,较于各自的横向和剪切挠曲电均低了一个数量级。因此,如何提升材料的纵向挠曲电系数成为研究的重点之一。现有的研究方法包括:(1)由两种单晶材料组成超晶格复合材料,(2)由多种单晶材料组成超晶格复合材料。SPT超晶格材料由1SrTiO3/1PbTiO3组成,它的纵向挠曲电系数达到了2.405 nC/m,相比于组成材料,提升了大约一个数量级[9];由1BaTiO3/1SrTiO3组成的SBT超晶格材料,它的横向挠曲电系数和剪切挠曲电系数分别提升了9倍和4倍,但是它的纵向挠曲电系数只有0.308 nC/m,与组成材料的数据基本一致。2005年,Lee等[10]率先制备了由BaTiO3、CaTiO3和SrTiO3三种材料组合的超晶格材料,并测量了该材料的纵向挠曲电系数,结果表明,BaTiO3、CaTiO3和SrTiO3按照特定组成比例的超晶格材料的纵向挠曲电系数提升了大约5倍。该实验结果表明,由三种单晶材料组成超晶格复合材料具有更高的纵向挠曲电系数。该类型的超晶格复合材料的纵向挠曲电系数的理论解释尚待研究。因此,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理,构建了由BaTiO3、SrTiO3和CaTiO3组成的层状超晶格材料,计算了在特定比例下三种构型的纵向挠曲电系数;分析了不同构型施加余弦应变后超晶格中各原子的位移和应变,计算了超晶格中特殊位置单胞的极化强度,计算了2BaTiO3/1SrTiO3/1CaTiO3所构成的超晶格材料的纵向挠曲电系数,与文献的实验结果进行对比。结果显示,超晶格材料的纵向挠曲电系数,较块体的BaTiO3和SrTiO3分别提升了16倍和6倍,较SBT超晶格材料提升了18倍,较SPT超晶格材料提升了2倍。

1 计算模型及方法

1.1 计算参数的设置

本文采用软件VASP(Vienna ab initio Simulation Program)实现在广义梯度近似下(generalized gradient approximation, GGA)基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算[11]。通过投影缀加平面波势(PAW)[12]处理离子-电子相互作用,平面波截断能为400 eV。对BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3原胞模型进行结构优化,优化后的晶格常数分别为0.400 2 nm、0.3928nm、0.3881nm,与文献值0.3985nm[13]、0.3898nm[14]、0.3895nm[15]相差均不到1%。本文模拟2BaTiO3/1SrTiO3/1CaTiO3所构成的超晶格系统是在SrTiO3衬底上沿(001)方向生长。因此,超晶格采用了SrTiO3的面内晶格常数,并对超晶格的面外晶格常数c进行了优化。将超晶胞以A类原子(Ba、Sr、Ca)在x轴与y轴方向上相对位置固定,z轴和其他原子相对位置放开的方式进行结构优化,使晶胞弛豫到稳定结构,原子力收敛直到每个原子受力小于0.3eV/nm。再施加应变,以固定A类原子所有方向的相对位置的方式进行结构弛豫,直到每个原子所受的力小于0.2 eV/nm。布里渊区积分采用的是8×8×1 Monkhorst-Pack型k网格进行采样[16-17]。

1.2 晶胞模型

图1显示了3种构型的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶格材料,总层数都为16晶胞厚度,一个超晶胞中,BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3的总层数分别为8个晶胞、4个晶胞和4个晶胞。三种构型整体上的比例均为2∶1∶1,但单位周期层数存在差异。在构型I的单位周期中,BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3分别为2个晶胞、1个晶胞和1个晶胞,如图1(a)所示;在构型Ⅱ的单位周期中,BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3单晶胞厚度分别为4个晶胞、2个晶胞和2个晶胞,如图1(b)所示;在构型Ⅲ的单位周期中,BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3单晶胞厚度分别为8个晶胞、4个晶胞和4个晶胞,如图1(c)所示。此类超晶格材料可通过化学气相沉积法制备[18]。

图1 三种构型的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶胞结构。(a)构型I,(b)构型Ⅱ,(c)构型Ⅲ

1.3 理论计算方法

纵向挠曲电系数是垂直方向上(z轴)的应变诱导的垂直方向上的极化[19]。在垂直方向上对各高度的原子施加余弦形式的位移,然后选择可以忽略压电效应处的晶胞,并计算出弛豫后的应变梯度,表达式如下:

(1)

(2)

式中,P3表示挠曲电引起的垂直方向的极化,∂ε33/∂x3则是沿垂直方向的应变梯度,μ3333是纵向挠曲电系数;ε33是向超晶胞施加的应变,εmax是施加的应变最大值,x3是原子在z轴上的坐标,h=6.326 nm是超晶胞在z轴上的高度。应变梯度的表达式为:

(3)

而式(1)等式左边的局部极化强度P3,可以利用波恩有效电荷计算得到:

(4)

式中,Ω表示晶胞体积,zk,3,β是材料中k原子的波恩有效电荷[19],δk,β是原子在相对于中心对称结构晶格的位移。

通过式(3)与式(4),可联立出超晶格材料中的纵向挠曲电系数,即:

(5)

如图2所示,图2中一共存在6条曲线。这些曲线以构型Ⅲ的超晶胞结构为例,展现了构型中各原子在z方向上施加的应变和原子位移。其中余弦曲线一共有3条,它们分别代表A类原子(正方形曲线)、Ti原子(圆形曲线)、O原子(三角形曲线)在z方向上根据式(2)被施加的应变。由于这些应变来自人为施加,因此3条余弦曲线完美地重合成1条曲线。

图2 构型Ⅲ的超晶胞结构、施加应变和原子位移

在施加应变之后,超晶胞内部形成正弦的原子位移。此时,以固定A类原子的位置,放开Ti、O原子位置的方式结构弛豫,使超晶胞中的面心原子和体心原子充分弛豫,直至整个体系在施加应变梯度的条件下,达到平衡状态,超晶胞能量优化至最低点。倘若不固定A位原子的位置,结构弛豫后,晶胞内原子将会重新回归到未施加应变的位置,导致应变梯度消失。因此,A类原子(红色正方形曲线)的原子位移曲线是完美的正弦曲线,而Ti原子(黄色圆形曲线)和O原子(绿色三角形曲线)的2条位移曲线因晶格失配与结构弛豫而产生一定的差异,是振幅略低、不严格的正弦曲线。

同时,最大应变εmax的不同取值将会表现出不同大小的应变梯度和原子位移。过大的应变梯度会导致实际材料的断裂而与实际不符,失去实用意义;过小的最大应变可能无法对材料施加应有的效果而无法判断。本文将选取1%为最大应变值。

2 计算结果分析

2.1 原子位移

图3(a)、(b)和(c)分别是构型Ⅰ、构型Ⅱ和构型Ⅲ的结构弛豫计算结果,其中的三条曲线分别代表A位原子(红色正方形曲线)、Ti原子(黄色圆形曲线)、O原子(绿色三角形曲线)在z方向上的原子位移。为了使超晶胞维持应变梯度的状态,在施加应变后,固定了A位原子的位置,弛豫Ti和O原子到它们的平衡位置。因此,A位原子位移曲线是一条严格的正弦曲线,结构弛豫后Ti,O原子位移不是严格的正弦曲线。在z=4.74 nm处,即z=3/4h,弛豫后Ti,O原子位移与A位原子位移的差距有一个极大值。A类原子、B类原子和氧原子的波恩有效电荷符号是相反的,它们对极化强度的贡献作用是相互抵消的,即A、B类原子的位移与氧原子位移之间的差距越大,对应的挠曲电系数通常也越大。图3(a)、(b)和(c)的数据表明,构型Ⅲ中Ti、O原子的位移相较于另两种构型最接近于正弦函数,位移极值点也与A类原子也更相近。造成这种现象的可能原因是构型Ⅲ的超晶胞中存在的界面相对较少,体系的能量过渡更加平滑。

图3 结构弛豫后,超晶格中的原子位移。(a)构型I,(b)构型Ⅱ,(c)构型Ⅲ,(d)施加的应变。

2.2 纵向挠曲电系数

表1 BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3中各原子的波恩有效电荷[20]

表2给出了3种构型的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶格材料在z=3/4h处的相关参数,包括晶胞体积、由波恩有效电荷和原子位移计算得到的极化强度以及应变梯度。

表2 三种构型在z=3/4 h处的晶胞体积、总极化强度和应变梯度

将晶胞体积、极化强度与应变梯度代入式(5),可以计算得到三种构型的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶胞结构的纵向挠曲电系数。计算结果如表3所示。

对比各材料的理论值,本文构建的三种BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶胞材料,其纵向挠曲电系数的量级均为nC/m,与超晶格SPT相同,并且高于块体BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、超晶格SBT一个量级。其中,构型Ⅱ的纵向挠曲电系数是5.630 nC/m,较块体BaTiO3、SrTiO3分别提了约16倍和约6倍,较超晶格SPT提升了约2倍。文献数据表明,同一材料的理论值和实验值可能存在偏差。比如,块体BaTiO3的纵向挠曲电系数理论值大小为0.36 nC/m[7],实验值是0.35 nC/m[7],两者基本吻合;然而,块体SrTiO3的纵向挠曲电系数理论值是实验值的4.5倍[7,8]。构型Ⅱ的理论值(5.630 nC/m)是实验值[10](1.65 nC/m)的3.5倍。

表3 各种材料的纵向挠曲电系数 ( nC/m)

3 结束语

本文通过第一性原理计算了三种整体比例为2∶1∶1、单位周期层数各不相同的BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3超晶格材料的纵向挠曲电系数,通过与块状材料和两种材料组合的超晶格进行对比,从理论计算上验证了特定比例的超晶格材料在提升纵向挠曲电系数上的可行性,为未来实验上寻找及合成高挠曲电系数的材料提供了理论依据。