固体推进剂用单质、合金及氢化物的研究进展

付存智,李和平,黄雪峰,徐江荣

(杭州电子科技大学理学院,浙江 杭州 310018)

0 引 言

固体推进剂是固体火箭的动力来源,随着深空探索、商业卫星、军用武器等领域的发展,对固体火箭的比冲、工作时间、质量比、稳定性等技术指标提出了更高的需求。

高能燃料单质及其合金、氢化物等是固体推进剂的基本成分之一,燃烧热值高的铝、镁、硼等高能燃料单质在固体推进剂中已被广泛应用,其作用主要是提高推进剂的燃烧热,进而提高比冲[1,2]。但在实际应用中,金属铝存在燃烧不完全和燃烧凝聚相粒子团聚的问题,而镁粉热值低,硼粉单质的点火也较为困难[3]。这些问题严重影响推进剂的能量释放效率,阻碍了更高性能固体火箭的研发,因此研究人员针对这些问题做了大量研究。除了单质以外,相关合金、氢化物更能提高固体发动机的性能,但是其本身的制备、保存及在固体推进剂中的燃烧机理等都有待进一步研究[4,5]。

本文综述了用于固体推进剂的高能燃料及其合金、氢化物的最新研究进展及发展趋势,分析归纳了其理化特征及燃烧性能等,为其在固体火箭发动机中的应用提供可供参考的资料。

1 高能燃料单质

1.1 铝

铝粉本身具有较高的能量密度,燃烧时所需的氧气量比较低,能产生较高的燃烧焓,同时生产成本较低。许多研究均证明,固体推进剂中添加铝粉对比冲有提高作用,因此被广泛应用[6]。然而,含铝推进剂点燃后容易产生颗粒团聚,导致燃料燃烧产生的化学能转化效率下降,使推进器喷管内壁面受到侵蚀。图1展示了金属铝粉在HTPB(Hydroxyl-terminated polybutadiene)/AP (Ammonium perchlorate) /Al(Aluminium)复合推进剂燃面处团聚过程: 金属颗粒在燃烧过程中,会与相邻粒子聚集成不规则结构体(图1a),随着温度升高,整个结构体熔融坍缩,成为球形液滴,并最终团聚(图1b-d)[7]。

图1 铝在HTPB/AP/Al复合推进剂燃面处团聚过程[7]

为了使含铝推进剂的燃尽率尽可能达到理想水平,需抑制含铝固体推进剂中铝粉团聚。目前,降低铝颗粒团聚的主要方法有两种:第1种方法是对铝粒子本身进行修饰,比如减小粒径、包覆、掺混等改性[8]。第2种方法是调整推进剂配方中如高氯酸铵(AP)、黏合剂等成分的含量和规格,以调整推进剂的燃烧和凝聚特性[9]。

图2 燃烧速率随铝颗粒尺寸的变化[10]

针对铝粉的团聚,Armstrong等[10]在克劳福德容器(钢绞线燃烧器)中研究了不同粒径的铝粉颗粒对燃烧速率的影响。研究发现,当铝颗粒尺寸减小到纳米尺度时,燃烧速率急剧上升,团聚产物变少,燃烧速率与粒子直径的平方成反比,如图2所示,这是由于纳米粒子表面积大,具有较高的反应活性,加快了燃烧速率。

此外,纳米铝粉含量的不同也会对固体推进剂的燃烧性能产生影响。庞维强等[11]对4种不同质量分数(0%、5%、10%、20%)的含纳米Al粉的富燃料推进剂进行了密度和燃烧热测量,结果如表1所示。研究结果表明,含纳米Al粉的富燃料固体推进剂的密度均低于微米Al粉的推进剂密度(1.641g/cm3),这是由于配方中的纳米Al粉是高密度材料,随着推进剂配方中纳米Al粉含量的增加,推进剂的密度逐渐降低。而实际测定的燃烧热和燃烧效率则略有增加,表明纳米Al粉比微米Al粉更能减少团聚,促进固体推进剂的燃烧,能量释放得更完全。

表1 富燃料固体推进剂的密度和燃烧热结果[11]

针对铝粉燃烧后的团聚问题,铝粉本身的改性也是研究热点之一。常见的改性是用一些聚合物包覆铝粉表面,如氟化物。当铝粉被氟化后,在其热分解过程中,能够释放大量含氟的强氧化性气体,可以打破铝颗粒外面的氧化层,增强铝的点火特性,从而改善铝粉的燃烧团聚问题。敖文等[12]将常用的微米铝粉用化合物(FCOS)包覆,该物质由氟羟乙基丙烯酸酯、四氟乙烯、丙烯酸酯3种单体聚合而成,随后将铝粉用该物质包覆并添加到HTPB/AP/RDX(黑索金)/Al固体推进剂的样本中进行点火燃烧。实验发现,燃烧结束后的团聚产物尺寸要比未包覆前的小,点火延迟时间也明显降低。Sippel等[13]制备了不同配比的铝/聚四氟乙烯复合物,当压力指数为0.58时,质量配比为70/30 wt%的复合物在13.8 MPa时推进剂燃速增加50%。但当配比为90/10 wt%时,推进剂燃速则不会受到影响。对燃烧产物进行分析发现,Al/PTFE复合颗粒明显降低了大团聚物的含量和直径。

除了氟化物外,将铝与其他金属混合,经过机械活化处理成合金同样能减少铝的团聚。Gany等[14]在早年的研究中发现用Ni将铝粉包覆后(Ni的含量为1wt%-15wt%),点火温度均有所降低。随后他们在HTPB固体推进剂中加入了这种被包覆的铝粉,随着Ni包覆含量的增加,推进剂燃烧后的铝粉团聚逐渐减少。Reese等[15]则发现当推进剂中的Al被Ni/Al金属复合物替代后,尽管燃烧后的团聚产物的粒径降低了140μm左右,但也可能会造成固体推进剂的能量损失。由此可见,针对铝团聚所采取的措施,可能在改善燃烧性能方面具有优势,但并不一定能应对固体火箭推进中的综合性能指标要求。

因此,当前铝在固体推进剂中的应用研究方向主要还是在抑制铝的团聚上,如何能在不影响固体推进剂本身性能的同时,改善铝的团聚现象,以及在实验中尽可能地接近固体火箭实际燃烧环境,来研究铝的燃烧团聚机理,都是待解决的问题。

1.2 镁

镁的熔点、沸点都比较低,点火性能好,尽管含镁固体推进剂比含铝推进剂能量低,但是在贫氧推进剂中得到了应用[16]。在点火过程中,镁蒸气同氧分子迅速地反应,并形成反应能力很强的氧原子,氧原子与燃料燃烧,从而提高了推进剂的喷射效率和补燃效率[17]。廖林泉等[18]探究了不同尺寸和形状的镁颗粒对富燃料固体推进剂性能的影响,研究发现:在0.5 Mpa下,含球形镁颗粒的富燃料推进剂燃烧速率略低于含粗颗粒镁推进剂。但在1 Mpa和3 Mpa下,燃烧速率均较含粗颗粒镁推进剂提高了3.92%。黄海涛等[19]则研究了富镁基燃料的水冲压发动机,发现该推进剂具有良好的燃烧性能和较高的燃速,同时二次燃烧后的团聚物粒径减小。

由于镁的热值低,密度也不大,近几年的研究方向主要是探究镁在与其他金属如铝、硼混合使用时的辅助促进作用。刘建忠等[20]通过对镁硼混合物进行激光点火及热重分析,探究镁对硼颗粒燃烧特性的影响:硼燃烧效率随镁硼混合物中镁粉含量的增加而增加,硼氧化的初始温度则因镁的增加而降低。而Sandal等[21]则研究了HTPB-硼-镁混合物的燃烧、点火、冲压发动机性能。控制该混合物中镁的含量(0%、5%、10%、20%)进行对照实验,研究发现适当的镁(镁含量为5%时)加入后,加速了混合物的点火燃烧,同时混合物的燃烧效率也有所提高。然而,过量的镁则导致燃烧时产生的团聚物直接喷发,没有足够的停留时间进行燃烧,而且燃烧时需要更多的能量用以加热和熔化镁,导致燃烧效率下降。

总之,由于镁的自身特性,单独使用不足以满足当今对固体推进的性能要求,在与其他金属混合使用后,还需进一步探究其的形貌、尺寸、配比对固体推进剂整体性能的影响。

1.3 硼

硼粉被认为是能增加固体燃料燃烧热的有效添加剂,硼的质量热为58.28 MJ/kg,体积热为136.38 kJ/cm3。但硼粉在点火燃烧时容易形成高沸点的氧化膜,导致了硼粉燃烧不充分。

杨毅等[22]研究了不同粒径的超精细硼粉与AP复合后其复合物的热性能。研究发现粒径越小的复合物,它的表观分解热就越高。外部添加剂也能提高硼的能量释放水平,像镁、铋等都促进了硼的燃烧。这是由于外部添加剂在与氧气发生反应的时候,加热了硼的外部氧化层,进而促进其燃烧。Siva Kumar Valluri[23]在空气中进行的B·Bi复合单颗粒燃烧实验中,Bi的添加显著降低点火温度并加速其在空气中的燃烧。但对于不同Bi含量的样品,B·Bi复合材料表现出明显不同的温度。92B·8Bi样品的颗粒温度在2 160 K左右,接近Bi2O3和B2O3的沸点。69B·31Bi复合材料的颗粒具有更宽的温度分布,在3 200 K左右。

除了对硼单质的研究,许多专家对硼基推进剂也做了大量研究。Syed Alay Hashim等[24]在小型对流燃烧器中对不同浓度(5%～40%)的含硼纳米颗粒的HTPB推进剂进行了测试。研究发现单纯地添加硼并不能直接增加燃烧效率,如图3所示。主要原因是硼颗粒表面氧化层阻碍氧气渗透并影响燃烧,以及燃烧中颗粒/团聚体排出时导致的燃烧表面的热能损失。

图3 不同浓度的含硼纳米颗粒的HTPB推进剂燃烧效率[24]

考虑到硼添加到富燃料固体推进剂中产生的燃烧时间长、点火延迟增大和燃烧效率低等问题,需要对含硼固体推进剂进行相关处理。Korotkikh[25]通过自蔓延高温合成法(SHS法)获得了非晶态的硼和铝硼化物粉末,并将其添加到复合固体推进剂中。与铝基推进剂组合物相比,在固体推进剂组合物中使用非晶态硼和硼化铝粉末均可缩短点火延迟时间并提高样品的燃烧速率。

程龙等[26]则采用球磨法分别制备了硼与镁、铝、镍、钼、铁的复合物。研究发现,当添加的金属量一样时,掺杂铁、钼的硼粉活性和反应性能有了很好的改善,但硼与余下金属掺杂后,性能有所恶化。随后,将制备好的复合物、HTPB和AP捏合成固体推进剂,与B/HTPB/AP复合推进剂进行对比研究。经过燃烧测试,发现硼/金属复合材料改善了HTPB/AP固体推进剂在空气中的燃烧性能(作用大小顺序B/Fe>B/Mo>B/Mg>B/Ni>B/Al)。由于Fe促进AP分解作用,降低了峰值温度,使得B/Fe对固体推进剂的燃烧性能改善最明显。

可见,与纯硼粉点火燃烧类似,含硼固体推进剂性能的改进也是通过对硼的自身理化形态,以及添加易燃和快速燃烧的金属,如铝,镁或者是氧化性好的铁等组成混合物,以显著缩短点火延迟时间。这也是未来硼基推进剂比较热门的研究方向。

1.4 其他单质(锂、铍)

除了铝、镁、硼3种单质外,也有考虑将锂和铍应用到固体推进剂中,但由于铍以及铍的燃烧产物具有较强的毒性,在生产贮存方面存在较大的安全隐患,因此应用并不多。此外锂的生产成本较高,也并不常用来做单一的固体推进剂的金属燃料。综合效益来看,铝、镁、硼3种单质相对更合适。

1.5 对常用3种高能燃料单质的评价

综合对比可知:铝在固体推进剂中得到了广泛应用,而硼的能量水平高,镁的点火又较容易。考虑到3种燃料单质各自的理化特性,及在应用中有各自最突出的问题,可以通过改性处理,抑或混合使用等提升3种燃料单质的能量释放率。除单质外,对复合固体推进剂中的其它成分如黏合剂、氧化剂、催化剂等进行配合研究,也能有效解决这些问题。

2 金属合金

在实际应用中,铝、镁、硼等单质都有各自的应用问题。于是研究人员将视角转到两种或多种金属组成的合金上来。合金的熔沸点均要比对应金属的熔沸点低[17],而且用合金不会产生额外的问题,如推进剂流变性差,降低能量等。

研究人员做了大量的研究来验证合金对固体推进剂使用的影响。敖文[27]对5种不同的铝基合金:Al-Zn,Al-Si,Al-Ni,Al-Mg和Al-B做了相应的热分析及点火燃烧实验。研究发现尽管只有Al-Si和Al-Zn的熔点较低,但这5种合金相对于纯Al颗粒都能促进氧化和点火。通过对产物的研究表明,Al-Ni产生的团聚最少,而Al-Zn产生的团聚最多,Al-Si表现与含Al推进剂相似。陈深等[28]则在研究中发现Al-Mg和Al-Zn推进剂燃烧过程中出现微爆炸现象。这是由于低沸点Mg或Zn迅速气化产生微爆炸,使合金粉末分散成更多的小颗粒,增加了界面面积和有效质量扩散速率造成的。

在铝基合金中,铝镁合金是具有较短的点火延迟时间和较短的自持燃烧时间的最佳组合。这也是Al-Mg合金得到许多研究人员青睐的原因之一。Uma Vellaisamy[29]用Parr 6200型弹式量热计在氮气气氛中测定了推进剂样品的热含量,结果如表2所示,金属添加剂增加了燃烧热,金属基推进剂的热值较基础推进剂有较大的提高。

表2 铝镁合金对AP基复合固体推进剂燃烧热的影响[29]

Hatem Belal[5]则探究了机械活化后的铝镁在复合固体推进剂中的点火燃烧特性,发现机械活化后含合金粉的AP/HTPB复合推进剂的燃速最高,在较低的压力下比铝粉产生更小的团聚。同样地,Iqbal[30]将纳米铝镁合金粉末作为高能添加剂添加到高氯酸铵(AP)和端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂配方中,发现含有铝镁合金纳米颗粒的推进剂平均燃速明显提高,这是由于低熔点共晶成分的存在和镁铝合金中选择性熔化,并参与了气相燃烧。在这一过程中,它向高温反应区提供热反馈,从而增强金属颗粒的进一步反应。

除了双金属合金以外,固体推进剂中应用的合金还有贮氢合金。贮氢合金本身贮存着许多氢气,被点燃后合金中的氢燃烧,产生水蒸气,同时也促进了金属成分的燃烧,释放出大量热量。李伟等[31]探究了GAP基高能固体推进剂中添加贮氢合金(MgH2)xByAlz(x+y+z=1)后的性能,结果表明,添加贮氢合金后,推进剂中各组分结合得比较紧密,整体密度略有降低,固体推进剂中比较关注的静态、动态燃速指标有所提高,更重要的是安全性、力学性能等指标并没有降低。刘乐礼等[32]则制备了镁基储氢合金Mg2CuH3和Mg2NiH4,其氢含量分别约为3.45%和2.36%。研究发现,当AP/Al/HTPB固体推进剂添加了这些贮氢合金材料后,热分解时的峰值温度都有明显降低,其总的DSC放热也有所增加,明显地加速了推进剂的热分解,但添加Mg2NiH4和Mg2CuH3后,燃烧热却低于Al。然而,合金对固体推进剂点火和燃烧的影响还未有明确的结论,许多研究表明,低水平的二次金属夹杂可能会影响铝基推进剂的性能。

综上所述,与单质相比,在固体推进剂中添加适量的对应金属合金可以使该固体推进剂有更好的性能。但关于合金对固体推进剂的影响研究还得继续深入,形成金属合金对推进剂性能影响的统一理解,以指导新材料的开发。

3 金属氢化物

金属氢化物作为储氢介质和推进系统的燃料补充剂,一直都受到了相当大的关注。由于推进剂比冲与燃气平均分子量的平方根成反比,因此当推进剂的燃气平均分子量越小时,其相应的比冲越高[1]。因此,当推进剂的组分是含氢最多的物质或者轻的元素时,推进剂的性能就较好[33]。金属氢化物燃烧时,会产生氢气,氢气本身的高燃烧热值提高了温度和推进剂比冲。这种巨大的应用前景吸引了研究人员从理论以及实际应用方面进行了研究。

常见金属氢化物包括氢化锂(LiH)、二氢化镁(MgH2)、三氢化铝(AlH3)、氢化锆(ZrH2)、氢化钛(TiH2)等。刘晶如等[34]使用国军标方法,计算了NEPE推进剂、HTPB推进剂在添加金属氢化物后的能量特性。BeH2、AlH3两种推进剂的比冲明显优于其它氢化物。李猛等[35]运用最小自由能原理,将含Al固体推进剂的比冲作为标准,对添加金属氢化物后的HTPB多组元复合推进剂进行了化学平衡的计算,研究发现,AlH3和MgH2对标准理论比冲的贡献均大于Al,而CaH2、SrH2、ZrH2、BaH2、CsH和TiH2的贡献则要比Al小。因此研究方向大多集中在镁和铝的氢化物上。

杨燕京等[36]系统地研究了ZrH2分别在双基固体推进剂、AP/HTPB固体推进剂、HMX/CMDB推进剂中的应用。与铝相比,ZrH2的燃烧发生在燃烧表面,释放的氢增强了气相中的扩散反应,从而促进燃烧时的能量反馈,有助于固体推进剂燃烧。Miao Yao等[37]发现,添加MgH2后加速Al/HTPB/AP/固体推进剂中AP的热分解,整体推进剂的热分解温度也随之降低。

刘建忠等[38]则用激光点火系统比较研究了空气中AlH3和Al的点火延迟时间和火焰结构,就周围扩散火焰轮廓和团聚物的形成机理而言,两者的微观燃烧行为非常相似。图4分别为AlH3/HTPB燃料在氧上方燃烧0 s、1 s、2 s、3 s和5 s时自由基表面的燃烧过程[39]。

图4 HTPB和AlH3/HTPB燃烧过程[39]

红色圆形内表示初始燃烧面直径(4mm)。典型的HTPB混合固体燃料表面燃烧温度为800 K,导致生成的Al、H2在延迟点火燃烧后发生远离HTPB燃烧表面的现象(如图4中2、3 s亮斑所示)。燃烧中的Al颗粒流入氧气流,增强了传质和燃烧表面。然而,过量的AlH3产生了高沸点Al2O3物质并附着在燃烧表面,抑制了传热和燃烧。在3 s和5 s时燃烧区域呈暗弱区,所以有必要考虑加入固体推进剂中的AlH3的含量。

尽管金属氢化物,有着很好的使用效果,但许多金属氢化物的制备流程比较复杂困难,且在储存过程中受到外部环境影响,如温湿度、光照等因素导致金属氢化物分解。而且对金属氢化物的研究仍停留在表面特性,还需要进一步研究其释氢机理及改性方法。而金属氢化物自身的高效制备、稳定储存及和推进剂其他组分间的相互作用也是研究方向之一。

4 结 论

本文总结了铝、镁、硼等金属单质,金属合金,金属氢化物的理化特征及改性方法,以及添加到固体推进剂后的点火燃烧及能量释放特性。金属单质成分简单,已被广泛应用,有许多针对其固有问题改性的研究,提高了固体推进剂的性能,但单独使用并不能满足推进剂较高的性能指标。金属合金虽然相比金属单质有着良好的性能,但是应用到固体推进剂后并未得到系统的定论。以AlH3为首的金属氢化物在固体推进剂中应用前景更好,添加到固体推进剂后燃烧产生的平均分子量大,可显著增大比冲,但是制备成本、与固体推进剂其他成分的相容性以及长久储存稳定性,都是影响其能否实用化的重要因素。

以后的研究应当重点关注:金属添加剂与固体推进剂其他组分的兼容性,以及相互影响机制;金属添加剂的改性方法及改性后对固体推进剂性能的影响;金属添加剂制备、存储及使用过程中对环境的影响;金属添加剂燃烧过程对固体火箭发动机的不良影响,以及燃烧室装置的改进方法等。除此之外,还需结合物理、化学、光电等多学科,满足固体火箭推进技术的环保、高能、低特征、钝感等高指标要求,同时从低成本制备方法及工艺、稳定贮存、高能释放等方面加以系统、全面、深入研究。