碎片组合法有序应对同分异构体数目问题

刘海波

(湖北省宜昌市三峡高级中学)

同分异构体的数目问题一直是高考有机大题中的热点与难点——每年都考、得分不高。主要难在物质陌生、结构复杂、信息多样;涉及碳架异构、官能团异构、位置异构、立体异构、等效氢、不饱和度、结构式与分子式等,考查的必备知识高度综合,学生往往很好入手,但也经常数不全或数重复。思维无序是解决此类问题的最大障碍。

《普通高中化学课程标准》(2017年版2020年修订)在选择性必修3模块中对同分异构体的“内容要求”表述为“认识有机化合物存在构造异构和立体异构等同分异构现象”;对同分异构体的“学业要求”表述为“能辨识同分异构现象,能写出符合特定条件的同分异构体,能举例说明立体异构现象”。

以下,本文将从必备知识与能力、解题策略与方法步骤和真题解析三方面来阐述同分异构体的数目问题。其中在真题解析部分,笔者将以碎片组合法来理清几道真题的内在逻辑,旨在引导学生逐步建立解决同分异构体问题的有序思维。

一、必备知识与能力

(一)熟悉同分异构体的分类

(二)确定不饱和度

(1)碳碳双键、碳氧双键、环的不饱和度为1;

(2)碳碳三键的不饱和度为2;

(3)苯环的不饱和度为4。

(三)确定官能团

能根据红外光谱、有机物性质、元素种类数目和不饱和度等信息确定官能团。

(四)确定碳架

能根据分子式(不饱和度)、物质性质、核磁共振氢谱、等效氢等信息确定是含苯环、脂肪环还是仅为碳链。

1.苯环上的取代

一取代1种。

二取代3种(邻、间、对),详见图1。

图1

三取代:

①思维顺序——先二取代,然后在三种二取代结构的基础上分别找等效氢,以AAA取代为例,详见图2。

图2

②记忆——ABC三取代10种;AAB三取代6种;AAA三取代3种(邻偏均),详见图3。

AAB三取代6种的找法

ABC三取代10种的找法

2.脂肪环上的取代

当碳架的不饱和度为1时,除了碳碳双键还可能成环,且环上sp3杂化的碳原子最多连2个氢,可以进行同一个碳上的二取代,而苯环上的碳只能进行一取代。

3.碳链异构

①思维顺序:主链长→短,支链整→散,位置中间→两边;

②一取代烷基数目记忆:—CH3(1种)、—C2H5(1种),—C3H7(2种),—C4H9(4种);

③二取代烷基记忆:—CH2—(1种);—C2H4—(2种);

④两个不同的部分取代时A—C3H6—B(5种)(思维顺序如图4:先碳架异构,后分别依据等效氢寻找B可能取代的位置,即3+2=5种);

图4

⑤两个相同的部分取代时A—C3H6—A(4种)(思维顺序如图5:先碳架异构,然后将两个A放在碳架中间的碳上,依次往边上挪,即4种)。

图5

【例1】以下是分子式为C7H16主链有5个碳的同分异构体,请补充完整。

(五)确定位置

经过1～3步,我们就将有机物分成了官能团或特定结构和碳架2个部分,接下来就是运用等效氢的基本知识将官能团或特定结构取代到碳架中。

(1)在苯环上取代:详见[(四)1]。

(2)在含脂肪环或链状碳架上单取代:即为等效氢数目。

【例3】若只考虑氟的位置异构,则化合物F的同分异构体有________种。

(3)在含脂肪环或链状碳架上二取代,例如:

①相同基团二取代,如A—C3H6—A,将两个A基团同时放在中间碳上、逐一向两边挪动;

②不同基团二取代,如A—C3H6—B,先写出C3H7A的同分异构体,后根据等效氢由B进行取代。

(4)留意立体异构(顺反异构会辨认、手性异构会找手性碳)。

(5)思考对称性。根据核磁共振氢谱、等效氢等对称性信息提示,结合氢原子总数,进而寻找其对称H、对称甲基等特殊结构。

【例2】7

【例3】5

二、解题策略与方法步骤

(一)解题策略

思维有序是解决有机物同分异构体数目问题的关键。

首先,要熟练掌握前文中的必备知识与能力。

其次,总体上一般按照“收集并分析相关信息→确定分子式和特殊结构→官能团异构→碳架异构→位置异构”的顺序依次进行。在分析具体问题时,要按照树状分类法的顺序从大类别到小类别依次寻找,分得越严谨细致,找得越准。

最后,留意是否包含本身、是否考虑立体异构以及基于等效氢或核磁共振氢谱的对称性问题。

笔者认为,同分异构体数目问题就是根据信息结合所学基础知识确定分子碎片(分子式)进而分析其可能的结构,然后将多个碎片组合进而分析可能的组合即可。因此笔者将该方法命名为“碎片组合法”。

(二)“碎片组合法”的解题方法

(1)找全碎片并推测结构:结合题目信息,初步确定具有特定结构的碎片,进而根据剩余原子(除H原子外)的种类、数目及不饱和度推测其他碎片可能的结构。

(2)确定各碎片组合方式:分析碎片可能的结构,进而确定各种可能的已知结构碎片的组合。

(3)确定各组合连接方式:分析上述每种组合,进而确定碎片与碎片的连接方式,即得同分异构体。

(4)注意事项:①是否减去本身1种;②1个不饱和度可能是双键或环;③甲酸、甲酸某酯等兼具另一种官能团性质的特殊结构;④是否考虑立体异构(顺反异构或手性异构)……

三、真题解析

a.10 b.12 c.14 d.16

其中,核磁共振氢谱显示4组峰,且峰面积比为2∶2∶1∶1的同分异构体结构简式为________。

【解析】

2.确定各碎片组合方式及各组合连接方式:

苯环上的取代:

(1)苯环若为三取代(—Cl、—NO2和—CH3),即有10种,减去本身一种,有9种;

(2)苯环若为二取代,则有组合①—CH2Cl和—NO2,3种;组合②—CH2NO2和—Cl,3种;

(3)苯环若为一取代,则有1种—CHCl(NO2);

综上所述,共计16种。

①能发生银镜反应;②遇FeCl3溶液显紫色;③含有苯环。

其中,核磁共振氢谱显示为五组峰、且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的同分异构体的结构简式为________。

【解析】

2.确定各碎片组合方式及各组合连接方式:

苯环上的取代:

(1)苯环若为三取代(—OH、—CHO和—CH3),有10种;

(2)苯环若为二取代,即—CH2CHO和—OH,有3种;

综上所述,共计13种。

①含有手性碳;②含有三个甲基;③含有苯环。

其中,核磁共振氢谱显示为6组峰,且峰面积比为3∶3∶3∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为________。

【解析1】

(1)将2个—CH3都放在苯环上,即苯环AAB三取代,有6种;

(2)将2个—CH3一个连在氧上,另一个连在苯环上,即苯环二取代,有3种;

综上所述,共计9种。

【解析2】

(2)将2个—CH3取代对称位置时,还有(2,2、3,3)共2种;

(3)将2个—CH3取代2、3位置时,有2种情况(相邻或相对),(1)中只算了一种,还有一种;

综上所述,共计9种。

【答案】7 (CH3)3CCH2OH

【解析】

2.确定各碎片组合方式及各组合连接方式:

综上所述,共计8种,减去本身1种,即为7种。