Au-20Sn贵金属钎料箔材的制备及性能研究

王春琴，付 全，张灵严，张安强，虞 坤，宋 薇，罗靖然, 刘 毅 *

Au-20Sn贵金属钎料箔材的制备及性能研究

王春琴1, 2，付 全1，张灵严2，张安强2，虞 坤2，宋 薇1，罗靖然2, 刘 毅1, 2 *

(1. 云南贵金属实验室有限公司，昆明 650106；2. 昆明贵研新材料科技有限公司，昆明 650106)

采用多层复合及扩散合金化工艺制备Au-20Sn贵金属钎料箔材，研究箔材的化学成分、熔化特性、力学性能、物相组成、组织形貌和微区成分，并采用真空钎焊工艺对所制备钎料箔材的钎焊性能进行研究。结果表明，采用多层复合及扩散合金化工艺制备的Au-20Sn钎料箔材脆性明显改善，能够在室温下冷冲裁加工成特定尺寸的预成型焊片；钎料箔材的化学成分和杂质含量符合设计要求，显微组织由连续且均匀分布的(AuSn)和(Au5Sn)两相组成；钎料熔程仅为3.1 ℃，在铜基材上润湿性和铺展性良好，钎焊铜接头力学性能较好。

Au-20Sn；钎料箔材；多层复合；性能研究

金基钎料具有抗蚀性强、蒸气压低、流动性及润湿性好等特点，适用于钎焊铜、镍、钴、钼、可伐合金、陶瓷等众多材料，尤其适合航空发动机、电真空元件、集成电路、电子芯片等高精密零部件的高可靠、高气密封装，在航空、航天、电子、半导体等现代工业中具有十分广泛的应用，主要包括Au-Cu、Au-Ni、Au-Pd、Au-Sn、Au-Ge、Au-Ag-Cu等材料体系[1-3]。Au-Sn系低温合金钎料指由Au和Sn组成的二元合金钎料体系，包括Au-20Sn、Au-27Sn、Au-90Sn等牌号，其中Au-20Sn共晶合金钎料凭借较低的钎焊温度和良好的浸润性、流动性等性能，是应用最广泛的金基低温合金钎料类型[4-6]。

Au-20Sn是一种典型的低温共晶合金钎料，熔化温度280 ℃，具有良好的导热、抗氧化、抗热疲劳和抗蠕变等特性，在复杂服役条件下表现出良好的钎焊性能[7-9]。根据Au-20Sn二元相图(图1)[10]，Au-20Sn合金熔铸过程中，当温度降至280 ℃时，液态合金发生共晶反应生成不稳定的ζ(Au5Sn)相和δ(AuSn)相，当温度下降至190 ℃时发生共析反应生成稳定的ζ'(Au5Sn)相，室温下Au-20Sn主要由δ(AuSn)和ζ'(Au5Sn)组成[11]。Au-20Sn共晶合金钎料的热导系数很高，比常用的锡基、铅基低温合金钎料具有更为优良的热导性，但由于室温组织组成相ζ'(Au5Sn)为六方晶格脆性中间相，导致其质地较脆、机械加工性能较差[12-13]。采用多层复合法制备Au-20Sn合金钎料箔材，研究所制备钎料箔材的主要性能，探索含脆性相贵金属低温钎料制备的方法和工艺，为贵金属脆性钎料的制备提供基础研究数据。

图1 Au-Sn二元合金相图

1 实验

1.1 实验材料及设备

1.1.1 材料

采用纯金、纯锡轧制态片材开展多层复合Au-20Sn钎料箔材制备，材料的物理性能、化学成分分别如表1、表2所示。

1.1.2 设备

采用分离式油压千斤顶和170双辊冷轧机开展Au-20Sn钎料箔材的多层复合实验；采用高真空管式炉对多层复合Au-20Sn轧制态箔材进行热处理退火；采用真空钎焊炉开展多层复合Au-20Sn钎料箔材的润湿铺展、钎焊搭接实验，升温速率10 ℃/min，保温时间3 min，钎焊温度310 ℃。

表1 实验用金、锡材料的物理性能[14-15]

Tab.1 Physical properties of gold and tin used in the experiment

表2 实验用金、锡材料的化学成分(质量分数)

Tab.2 Chemical composition (mass fraction) of gold and tin used in the experiment /%

1.2 实验程序

多层复合Au-20Sn钎料箔材制备实验过程中使用的金、锡片材尺寸、复合参数如表3所示，复层结构方式为Au/Sn/Au，预复合压力为40 MPa。轧制复合首道次变形量为45.2%，总变形量为97.1%，共计轧制20道次，箔材厚度0.1 mm，制备过程中保证复层表面的清洁性，避免对样品造成污染而导致箔材杂质含量增高，轧制态箔材经270 ℃/30 h扩散合金化处理。

表3 多层复合制备Au-20Sn箔材主要实验参数

Tab.3 Main experimental parameters of multi-layer Au-20Sn foil

1.3 测试表征方法

采用奥林巴斯BXFM数码显微镜观察试样的外观，采用化学分析法参考《GB/T 11066.11-2021金化学分析方法》测定试样的化学成分。采用Netzsch STA409 PG/PC型差示扫描量热仪分析试样的熔化特性，样品质量为20 mg，Ar2气氛保护，参照物为Al2O3，熔化温度范围为室温至300 ℃。采用Shimadzu HMV-FA2型全自动显微硬度计测试试样的维氏硬度。采用AG-X100KN型万能力学试验机测试试样的抗拉强度。采用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪对试样进行物相分析，实验加速电压为40 kV，电流为30 mA，使用Cu靶Kα射线，扫描速率为5°/min，扫描范围为20°～90°。采用日立SPM-S3400N型扫描电镜观察试样的显微组织，并使用设备附带的能谱仪进行微区成分分析，采用AG-X100kN型万能力学实验机测试钎焊搭接接头的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 外观和化学成分

观察纯金和多层复合Au-20Sn轧制态、扩散合金化箔材外观可知，多层复合后箔材表层仍呈现纯金的色泽，说明多层复合轧制态箔材基本结构仍由纯金属复层构成，复合工艺参数的选择能够较好地保持原始片材的完整性，未发生明显的塑性变形超限而导致的开裂现象。而多层复合Au-20Sn轧制态和扩散合金化箔材表面光泽存在明显差异，经扩散合金化处理的多层复合Au-20Sn箔材表面呈现合金色泽，表明箔材经特定工艺热处理退火后实现了合金化扩散。此外，多层复合Au-20Sn轧制态和扩散合金化箔材表明平整、光滑，无明显裂纹和孔洞，边缘整齐无开裂现象，箔材韧塑性较好，室温下能够裁剪加工成预成型焊片而不会发生脆断和开裂。表4为多层复合Au-20Sn箔材的化学成分和杂质含量，测定结果表明，采用多层复合法制备的Au-20Sn钎料箔材化学成分和杂质含量均符合设计要求。实验中，考虑锡表面需要处理，以及锡质地软、延性好等特性，在多层复合过程中容易被挤出，故在配料时适当增加锡的含量[16]。

表4 多层复合Au-20Sn钎料的化学成分(质量分数)

Tab.4 Chemical composition (mass frction) of the multi-layer Au-20Sn filler /%

2.2 熔化特性

图2为多层复合Au-20Sn轧制态和扩散合金化箔材的DSC曲线。由图2(a)可知，采用多层复合方法制备的Au-20Sn轧制态箔材DSC熔化特性曲线起始点温度为280 ℃，峰值温度为283.1 ℃，熔化温度区间仅为3.1 ℃，存在一个明显的吸热峰，表现为典型的共晶转变特点。图2(b)表明，多层复合Au-20Sn扩散合金化箔材DSC熔化特性曲线起始点温度为278.9 ℃，峰值温度为282 ℃，熔程为3.1 ℃，存在一个明显的吸热峰，也表现为典型的共晶转变[17]。与多层复合Au-20Sn轧制态箔材DSC熔化特性曲线比较，多层复合Au-20Sn扩散合金化箔材的熔化起始点温度和熔化峰值温度均降低了1.1 ℃，熔化温度区间均为3.1 ℃，表明扩散合金化处理导致箔材的熔化温度降低。

2.3 显微组织形貌

图3为多层复合Au-20Sn轧制态和扩散合金化箔材的显微组织形貌。由图3(a)可以看出，多层复合Au-20Sn轧制态箔材层状结构较为完整、均匀，层状组织连续性较好，说明纯金、锡复层在轧制复合过程中协同变形较好。由图3(b)可知，多层复合Au-20Sn扩散合金化箔材由两相衬度区域组成，两相衬度区域呈均匀分布，采用XRD和EDS确定多层复合Au-20Sn轧制态和扩散合金化箔材的物相。

2.4 物相分析

图4为多层复合Au-20Sn轧制态和扩散合金化箔材XRD衍射图谱和对应物相分析结果，由图4(a)可知，多层复合Au-20Sn轧制态箔材的物相主要由Au、Sn构成，此外还存在金属间化合物(AuSn)、(AuSn2)、(AuSn4)，未发现(Au5Sn)。该结果表明，在Au-20Sn多层复合制备过程中，纯金属金、锡复层发生了相互扩散，形成中间相(AuSn)、(AuSn2)和(AuSn4)，这些物相在下文的SEM扫描电镜照片和EDS电子探针能谱分析中得到证实。(AuSn)、(AuSn2)和(AuSn4)峰强较弱，说明生成的金属间化合物较少，但由于这些金属间化合物为脆性相，导致轧制态箔材仍具有一定脆性。由图4(b)可知，扩散合金化处理后Au-20Sn箔材的物相主要由(AuSn)和(Au5Sn)构成，经过扩散合金化处理，轧制态箔材中的(AuSn2)、(AuSn4)中间相转变为(AuSn)和(Au5Sn)，箔材韧塑性较好，能够满足室温下的冷冲裁加工要求[18]。

2.5 微区成分

图5为多层复合Au-20Sn轧制态和扩散合金化箔材的背散射显微组织形貌。由图5(a)可知，多层复合Au-20Sn轧制态箔材的显微组织形貌存在由浅到深的五相衬度区域，浅色衬度区域为单相组织，

(a). 轧制态(Rolled-state); (b). 扩散合金化(Diffusion alloyed-state)

(a). 轧制态(Rolled-state); (b). 扩散合金化(Diffusion alloyed-state)

(a). 轧制态(Rolled-state); (b). 扩散合金化(Diffusion alloyed-state)

深色衬度区域由扩散形貌的层状区域构成。由该图还可以看出，多层复合Au-20Sn轧制态箔材显微组织主要由纯金属复层金层构成，金属间化合物层较窄，且未形成中间相(Au5Sn)，说明在轧制复合过程中发生的扩散并不充分，需要通过扩散合金化处理使复层物相组织均匀化。由图5(b)可知，多层复合Au-20Sn扩散合金化箔材由两相衬度区组成，两种衬度区域呈均匀分布，两相界面完整、连续。

采用EDS电子探针对图5(a)和5(b)所示多层复合Au-20Sn轧制态、扩散合金化箔材不同衬度位置进行微区成分分析，结果如表5所列。根据微区成分分析结果，对于轧制态箔材(Fig.5(a))，位置1所示最浅色区域为Au，深色衬度区域位置2、3、4对应的物相分别为(AuSn)、(AuSn2)、(AuSn4)，位置5对应深色区域为未扩散的Sn。EDS能谱分析结果与XRD衍射图谱分析结果一致，证实在轧制复合过程中形成了金属间化合物(AuSn)、(AuSn2)和(AuSn4)。

表5 多层复合Au-20Sn箔材EDS能谱分析结果

Tab.5 EDS results of the multi-layer Au-20Sn foil

对于扩散合金化箔材(Fig.5(b))，位置1所示浅色区域为(Au5Sn)，位置2所示深色区域为(AuSn)。EDS能谱分析结果与XRD衍射图谱分析结果一致，证实经扩散合金化处理后多层复合Au-20Sn箔材的由均匀分布的(AuSn)和(Au5Sn)两相组成[19-20]。

2.6 力学性能

表6为多层复合Au-20Sn轧制态和扩散合金化箔材的硬度、抗拉强度和延伸率。从该表可知，多层复合Au-20Sn轧制态箔材硬度接近纯金复层，抗拉强度介于纯金、纯锡的抗拉强度之间，而延伸率较纯金属复层显著降低，这是由于大变形量轧制复合导致Au-20Sn箔材复层中的晶粒沿轧制方向呈纤维状拉长，但层状结构中仍存在纯金复层，此外还产生了(AuSn)、(AuSn2)、(AuSn4)三种中间化合物，导致箔材保持较好的硬度和抗拉强度，但延伸率有所下降。多层复合Au-20Sn扩散合金化箔材的维氏硬度和抗拉强度较轧制态箔材明显升高，延伸率降低，这是由于经过一定时间的扩散合金化退火处理，多层复合Au-20Sn箔材层状结构已经转变为由均匀分布的(AuSn)和(Au5Sn)构成，导致硬度和抗拉强度升高，而扩散合金化处理使轧制态箔材中的纯金复层完全扩散消失，导致箔材延伸性能变差。

表6 多层复合Au-20Sn扩散合金化箔材的硬度和拉伸性能

Tab.6 Vickers hardness and tensile property of the multi-layer annealed-state Au-20Sn foil

2.7 钎焊性能

采用纯铜基材开展所制备多层复合Au-20Sn合金钎料箔材的润湿铺展实验，所用铜基材的尺寸为30×30×0.2 mm，其上放置质量为0.1 g的多层复合Au-20Sn合金钎料，实验前对铜基材表面进行打磨、清洗、烘干处理。结果表明多层复合Au-20Sn合金钎料箔材在铜基材上的润湿性和铺展性较好，铺展界面处存在明显的反应层，测定其润湿铺展平均面积为113.04 mm2。用纯铜基材对多层复合Au-20Sn合金钎料箔材进行钎焊搭接实验，并测试钎焊接头的力学性能，结果表明所制备的多层复合Au-20Sn合金钎料箔材钎焊纯铜基材的接头最大荷载为485.96 N，最大抗拉强度为36.48 MPa，所得钎焊接头力学性能较好。

3 结论

1) 采用多层复合及扩散合金化处理工艺制备的Au-20Sn钎料箔材表面质量和韧塑性较好，在室温下裁剪不会发生脆断和开裂，DSC熔化特性熔程仅为3.1 ℃，表现为典型的共晶转变，化学成分和杂质含量符合设计要求。

2) 多层复合Au-20Sn轧制态箔材的物相主要由Au、Sn以及金属间化合物(AuSn)、(AuSn2)、(AuSn4)组成，扩散合金化处理后Au-20Sn箔材的物相主要由均匀分布的(AuSn)和(Au5Sn)构成，后者硬度、抗拉强度较前者显著升高，延伸率降低。

3) 采用纯铜基材开展多层复合Au-20Sn合金钎料箔材的润湿铺展和钎焊搭接实验，表明钎料对纯铜的润湿性较好，铺展界面处存在明显的反应层，所得钎焊接头力学性能较好。

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Study on preparation and properties of Au-20Sn precious metal soldering foil

WANG Chunqin1, 2, FU Quan1, ZHANG Lingyan2, ZHANG Anqiang2,YU Kun2, SONG Wei1, LUO Jingran2, LIU Yi1, 2 *

(1. Yunnan Precious Metals Laboratory Co. Ltd., Kunming 650106, China;2. Kunming Guiyan New Materials Technology Co. Ltd., Kunming 650106, China)

Amulti-layer composite method and subsequent heat treatment process were used to prepare Au-20Sn, a precious metal-based foil for soldering. The chemical composition, melting point, mechanical properties, phase composition, micro-structure and micro-composition were studied by the modern analytical methods while the soldering properties were evaluated by the vacuum soldering process. The results showed that the brittleness of multi-layer Au-20Sn foil prepared by multi-layer composite and diffusion alloying process was significantly improved, and it could be blanked at room temperature into a specific size for preformed soldering. The chemical composition and impurity content met the design requirements, and the microstructure consisted of continuous and uniformly distributed (AuSn) and (Au5Sn) phases.The melting range was only 3.1 ℃. The multi-layer Au-20Sn foil displayed good wettability and spreadability on the copper substrate. Moreover, the mechanical properties of copper joints soldered by Au-20Sn foil were excellent.

Au-20Sn; soldering foil; multi-layer method; properities research

TG425

A

1004-0676(2023)04-0062-07

2023-07-17

云南贵金属实验室科技计划项目(YPML-2022050204)；云南省重点研发计划项目(202303AA080001)

王春琴，女，硕士，工程师；研究方向：贵金属钎料及钎焊工艺；E-mail: wcq@ipm.com.cn

刘 毅，男，博士，研究员；研究方向：稀贵金属及新材料；E-mail: liuyi@ipm.com.cn