功能化石墨烯对亚甲基蓝染料吸附的密度泛函理论研究

王 群,任涵琳,赵虹林,覃庆雨,杨丽欣,杨志豪,单正莉,周乃武,孙玉希

(1.绵阳师范学院 生态安全与保护四川省重点实验室,绵阳 621006; 2.绵阳师范学院 生命科学与技术学院,绵阳 621006; 3.绵阳师范学院 化学与化学工程学院,绵阳 621000; 4.绵阳师范学院光致功能材料重点实验室,绵阳 621006; 5.山东省曲阜师范大学生命有机分析重点实验室,曲阜 273165; 6.北京市食品风味化学重点实验室,北京 100048)

1 前 言

亚甲基蓝(Methylene blue，MB)是一种蓝绿色的阳离子染料，属于吩噻嗪家族[1].它通常作为一种常用着色剂，用于棉，纸张等的染色，同时也可以用于竹木着色和墨水的制造.但是亚甲基蓝易溶于水，具有一定毒性，它不仅会破坏生态系统，还会使人体产生恶心，呕吐或者呼吸困难等症状[2].因此，为了人畜身体健康，对于水中融入的亚甲基蓝进行前处理变得尤为重要.

目前，水中的亚甲基蓝染料的去除方法主要有吸附法[2]，光催化法[3]等.其中吸附法因技术简单，操作简便，成本较低等优点被广泛认为是最有效地从水体中去除染料污染物的方法[4].最近，碳材料如石墨烯，活性炭及纳米多孔炭质材料被认为是较有效的去除染料的吸附剂[5，6].石墨烯材料又因易于制备，价格低廉及较大的比表面积而备受关注[4].

石墨烯(G)是含有一个碳原子厚度的二维材料，以sp2杂化轨道形成的呈六角形晶格的平面薄膜.因为其特殊的二维结构，其导电性，导热性能均十分良好.被广泛应用研究于材料科学，物理化学，纳米技术以及生物医药，光电等领域[7].其中，因石墨烯较大的比表面积而具有的优良的吸附能力也被应用于吸附各种染料和有毒气体.然而，因为碳原子本身的化学惰性，石墨烯吸附只是物理作用，因此吸附性能有所欠佳[8].为了解决这个问题，大量研究者们多采用对石墨烯氧化的方法以提高其吸附能力.张宏伟等人[9]通过吸附实验得到高氧化程度的氧化石墨烯/聚乙烯醇-3(GO/PVA-3)气凝胶，结果表明对MB吸附能力较好.常亮亮等人[10]以Fe3O4和GO为原料，采用静电自组装法制备的Fe3O4/GO磁性复合材料研究对亚甲基蓝的吸附性能，发现其在碱性条件下，对MB的吸附容量较高，吸附速率较快.

考察氧化石墨烯对有机污染物MB吸附性能的研究对染料吸附机制的理解有一定的帮助，但实验仍难从微观层面解释其吸附机理，近年来利用分子动力学计算模拟方法研究氧化石墨烯作为MB处理剂的理论研究也有报道[2]，但是对GO吸附MB染料的微观机理的研究仍较为少见，因此，本项研究中，我们探索了环氧原子，羧基和羟基功能化的石墨烯对MB有机染料的吸附，从吸附能，相互作用距离及差分电荷密度等方面详细探讨了功能化石墨烯对亚甲基蓝吸附的机制，希冀为有机染料亚甲基蓝的检测及去除提供有效的参考.

2 模拟细节

2.1 模型的建立

MB模型：带正电的MB有机染料，分子式为[C16H18N3S]+，化学结构式和优化之后的三维结构如图1所示.

图1 (a)带正电的MB化学结构式.(b)结构优化之后MB有机染料的三维结构.碳原子：黑色；硫原子：黄色；氢原子：白色；氮原子：蓝色.

纯石墨烯，功能化石墨烯模型：纯石墨烯模型是通过石墨切面获得，首先构建一个石墨烯晶胞，赋予石墨烯周期性，并于其上方加上厚度为30 Å的真空层，优化之后的C-C键长大约为1.420 Å[11]，如图2a所示.功能化石墨烯是在纯石墨烯中采用环氧原子，羧基和羟基进行功能化得到.图2b是两个环氧原子功能化的石墨烯，优化之后的三维结构模型称之为“Epoxy-G”模型；图2c是两个羧基功能化的石墨烯，优化之后的三维结构模型称之为“COOH-G”模型；图2d是环氧原子，羧基和羟基共同功能化的石墨烯，优化之后的三维结构模型称之为“O-G”模型.

图2 结构优化之后(a)纯石墨烯，(b)环氧功能化石墨烯，(c)羧基功能化石墨烯和(d)环氧，羧基及羟基功能化石墨烯的三维结构.

MB-G相互作用模型：MB平躺于纯的和功能化石墨烯表面与其相互作用，根据文献，发现此种模型中MB与各种石墨烯表面有最大相互作用的可能性[12]，结构优化之后如图3所示.

图3 结构优化之后，MB与(a)纯石墨烯，(b)环氧功能化石墨烯，(c)羧基功能化石墨烯和(d)环氧，羧基及羟基功能化石墨烯相互作用与键长(Å).

2.2 模型参数

本论文所有的计算使用Materials Studio(Accelrys，San Diego，CA)中基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)的Dmol3模块进行研究.我们采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)广义梯度近似(GGA)计算交换关联能[13].Wang等人报道了PBE函数中色散力校正的密度泛函理论(dispersion-corrected density functional theory，DFT-D)被认为用于六元环类分子与石墨烯相互作用的理论研究较为合适[8]，此研究中所有结果均使用DFT-D校正之后得到.本研究采用DFT半核赝势处理内层电子，采用等同于Gaussian中6-31G**基组的DNP双重数值基组进行计算，此基组计算成本低以及计算结果准确度高[14].对于布里渊区域内的K点采样[15]，本研究的Monkhorst-Pack方案中网格设置为6×6×1，费米拖尾效应值设置为0.005 Ha(1 Ha = 27.2114 eV)，全局轨道截断值设置为5.0 Å.体系的几何构型优化和能量计算收敛条件为：(a)自洽循环数量级≤1.0 × 10-6Ha/atom；(b)能量值数量级≤1.0 × 10-5Ha/atom；(c)最大应力≤0.002 Ha/Å；(d)最大位移≤ 0.005 Å.我们根据此公式(1)分析了MB吸附在石墨烯表面的吸附能Eads.

Eads=EMB+surface-(EMB+Esurface)

(1)

此时EMB+surface代表MB与各种石墨烯表面的吸附能，EMB代表单个MB的吸附能，Esurface代表单个石墨烯表面的吸附能，本研究中吸附能的值如表1所示，吸附能越负，则表示吸附体系越稳定[16].

表1 MB在纯石墨烯及功能化石墨烯表面的吸附能

3 结果与讨论

3.1 吸附能分析

各种体系的吸附能值如表1所示，当MB吸附于纯石墨烯表面时(图3a)，吸附能为-7.52 eV，表明MB可以稳定吸附于表面.MB和环氧，羧基，羟基功能化石墨烯表面相互作用如图3b-3d所示，环氧基及羧基功能化石墨烯与MB之间的吸附能分别为-8.38和-9.27 eV，表明环氧或羧基的功能化可以增加它们之间的相互作用.并且在加入环氧基，羧基及羟基共同功能化石墨烯后与MB之间的吸附能为-10.69 eV，使得MB与石墨烯之间相互作用更为增强.这也是与前人的报道一致的.Wang等人[17]报道含氧官能团掺杂可以有效地将非极性基团或极性基团引入石墨烯表面，这种改性扩大了分子与石墨烯相互作用的位点，从而增加了改性石墨烯与BMP-2之间的吸附能.Zhang等人[18]通过计算发现，壳聚糖与-OH，-COOH和含有多个O的基团修饰的石墨烯比纯石墨烯的相互作用更强.Song等人[19]通过实验观察到，透明质酸-氧化石墨烯体系具有良好的稳定性，分散性，生物相容性，高载药效率和持续释药能力.

3.2 相互作用距离分析

相互作用距离越短，则它们之间的相互作用较强.因此，通过分析MB与石墨烯之间的相互作用距离也可以进一步分析吸附能大小.纯石墨烯与MB之间主要存在非共价的π…π，C-H…π相互作用(图3a)，MB离石墨烯平面最短的相互作用距离分别为3.365，3.463，3.263和3.290 Å.通过图3b和3c发现，环氧基功能化石墨烯与MB之间存在两个C-H…O氢键相互作用，作用距离分别为2.847和3.047 Å，羧基功能化石墨烯与MB之间存在两个C-H…O及一个N-H…O氢键相互作用，作用距离相对于图3a和图3b有所减少，分别为3.145，3.685和1.690 Å.当在这两种基团之中，再引入羟基对纯石墨烯进行功能化时(图3d)，与MB之间形成了三个C-H…O氢键相互作用，作用距离分别为2.277，2.374和2.580 Å，此作用距离说明它们之间形成了更强的相互作用.

MB与纯石墨烯之间的相互作用距离大于MB与功能化石墨烯之间的距离，这种现象也是在文献中被发现的.Wang等人发现[8]透明质酸与功能化石墨烯之间相互作用距离比与纯石墨烯之间作用距离短，因此相互作用比与纯石墨烯之间作用强，而且他们发现，石墨烯含氧基团越多则透明质酸与之作用越强，这也是与本研究的结论相吻合的.

3.3 差分电荷密度分析

电荷密度的结果进一步展示了MB和石墨烯之间的相互作用，图4表明了MB与石墨烯表面差分电荷密度的结果.差分电荷密度表明了电荷密度在吸附过程中的变化，是由整个吸附体系的总电荷密度(ρMB+surface)减掉单个亚甲基蓝(ρMB)和单个石墨烯表面(ρsurface)的电荷密度之和，如公式(2)所示：

图4 等值面为0.20 e Å-3 的电子差分密度的三维图.MB吸附在(a)纯石墨烯，(b)环氧功能化石墨烯，(c)羧基功能化石墨烯和(d)环氧，羧基，羟基，功能化石墨烯表面.

ρads=ρMB+surface-(ρMB+ρsurface)

(2)

图4中，红色代表电荷聚集的区域，蓝色代表电荷减少的区域.MB吸附于纯的和功能化石墨烯表面的差分电荷密度如图4所示.图4a表明MB与纯的石墨烯相互作用时，与MB中C-H作用的石墨烯表面有电荷聚集，因此MB中-CH2的电荷转移到了石墨烯表面，形成了很明显的C-H…π非共价相互作用.这也是与文献相吻合的，Wang等人[8]研究表明在透明质酸和纯石墨烯作用时也存在C-H…π相互作用，且也是透明质酸中-CH2电荷转移到了与之相作用的石墨烯表面.Suezawa等人[20]用核磁共振方法对甲酸苄酯体系进行了研究，发现分子内电荷从-CH流向苯环，增加了苯环的电子密度.

图4b-4d中均是环氧基团，羧基及羟基基团O原子周围是红色，表明O原子得到了电子，MB周围是蓝色，说明MB失去了电子，因此MB与功能化石墨烯中羟基，羧基和环氧基团发生了明显的电荷转移，形成了较强的相互作用.

4 结 论

利用密度泛函理论方法，本研究探索了用纯的石墨烯，环氧功能化石墨烯，羧基功能化石墨烯和环氧，羧基及羟基共同功能化石墨烯吸附有机污染物MB分子的作用机理.主要的结论如下：

(1)MB与纯石墨烯之间主要形成C-H…π和π…π非共价相互作用，而MB与环氧，羧基及环氧，羧基和羟基共同功能化的石墨烯之间主要形成了C-H…O和N-H…O氢键相互作用.

(2)与纯石墨烯相比，环氧，羧基，羟基功能化石墨烯与MB相互作用更强，表明化学改性是调节纯石墨烯与MB相互作用的一种可行的方法.

(3)MB与环氧，羧基，羟基三者共同功能化的石墨烯之间的相互作用最强.因此调节MB与纯石墨烯之间的相互作用，官能团的特性要重点考虑.在本研究中，环氧，羧基及羟基结合是最有效地增强MB与纯石墨烯相互作用的基团.

我们的研究结果有望为开发检测和去除亚甲基蓝有机染料的新方法提供理论指导和帮助.