g-C3N4 基植物纤维功能性材料的研究进展

李冬娜， 王召霞， 黄煜琪， 马晓军

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院， 天津 300457；2.浙江大胜达包装股份有限公司， 杭州 311215）

随着时代的发展和科技的进步， 人们的卫生意识逐渐提高， 具有良好抗菌性能的产品受到了人们的普遍重视。 在过去数十年，聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯等被广泛应用于包装材料， 聚合物的市场由20 世纪50 年代的500 万t 扩大至如今的1 亿t，但由此带来的环境问题也不容忽视。 植物纤维材料作为一种环保可降解的材料已经受到学者们的广泛关注，并且被应用在各种包装上，但是一般的植物纤维都缺少抗菌性， 因此对于植物纤维抗菌产品的研发与生产将是人们重点关注的领域， 其市场前景十分广阔[1]。

目前，人们经常使用抗生素等药物杀死细菌，但是由于抗生素的长期过量使用， 导致部分致病细菌产生抗药性，从而需要加大抗生素的用量，形成恶性循环[2]。 基于此，研究人员试图寻找出新的抗菌剂来对抗细菌， 但是人们研发的速度远远无法赶上细菌变异的速度，且某些细菌已经形成了超级抗体[3-4]。面对以上问题，我们一方面要减少抗生素的使用量，避免滥用；另一方面，开发一种新型、绿色、环保且可循环使用的抗菌剂也势在必行。 1985 年，日本研究者MATSUNAGA 等[5]首次使用TiO2光催化灭活大肠杆菌，开创了光催化技术在抑菌领域的应用先河，光催化型抗菌剂的机理是基于光照的条件下产生氧化还原反应，进而达到杀菌的目的。光催化抗菌剂在光照下，与溶剂等物质相互作用，可以产生羟基自由基和超氧自由基等物质， 这些物质具有很强的氧化性。这些功能性物质可以有效地杀死细菌等微生物，且菌体不会产生耐药性，效用持久，因此光催化型抗菌剂已被相关研究人员重点关注。

目前，研究比较广泛的光催化抗菌剂有TiO2和ZnO[6-7]，它们具有价格低廉、容易制备等优点，然而其光谱范围窄， 仅能吸收利用太阳能中的部分紫外光，不能有效发挥在可见光中的能量。 相比之下，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为近年发展起来的一种新型光催化材料， 可以高效利用太阳光中可见光部分的能量[8]，也更容易产生活性氧（ROS），较好地抑制细菌的增殖。因此，研究g-C3N4的光催化抗菌性能具有重要意义。

1 g-C3N4 的发展历史及结构性质

g-C3N4首次被发现是在1834 年，它由BERZELIUS和LIEBIG 第一次合成，并且命名为“melon”，在当时并没有引起人们的关注。 1989 年，科学家LIU 等发现β-C3N4具有超高的硬度，这使得人们对C3N4有了新的认识。由于技术限制和C3N4在合成过程中多相组分的不确定性，直至1996 年，TETER 和HEMLEY对C3N4采用第一性原理获得了其带隙和晶体结构，并分析得出了C3N4的五种结构， 分别为β-C3N4、α-C3N4、p-C3N4（准立方相）、c-C3N4（立方相）和g-C3N4（石墨相）。 前四种氮化碳因其具有与金刚石相比拟的硬度， 在最初的一段时间里吸引了科学家们的关注， 而g-C3N4仅是被用来作为前驱体合成超硬材料。 后来，科学家们发现g-C3N4具有独特的电子结构，可以由含氮和含碳的前驱体物质合成。 如今，其独特的性能已被证实可以应用在多个方面， 例如光催化分解水从而生成氢气[9-10]，降解有机污染物[11-12]，生产H2O2[13]，去除NO[14]，用作抗菌材料[15]等。 并且g-C3N4还可制成荧光纳米探针应用在电阻传感器方面[16]。目前，探索g-C3N4的潜在性能和应用仍然是国内外研究者们的追求目标。

g-C3N4具有多层结构，它的C 原子与N 原子通过C—N 键或者C=N 键相连。 随着人们对g-C3N4认识的深入， 目前普遍认为g-C3N4存在两种结构：一种是以三嗪环（C3N4）为基本结构，通过末端的N 原子相连；另一种以七嗪环（C6N7）为基本结构，通过末端N 原子相互连接。 由于两种结构中氮原子电子所处的环境不同，经密度泛函理论（DFT）计算后，一般认为以七嗪环为基本结构构成g-C3N4的热力学稳定性较高[17]。

用于合成g-C3N4的材料种类繁多， 如尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲等多种含碳和含氮的前驱体物质均可通过高温煅烧获得g-C3N4。 g-C3N4的带隙值约为2.7 eV， 合适的带隙分布使其可以利用部分可见光，从而扩宽了对光的吸收和利用范围。 此外，g-C3N4的带隙可通过控制合成过程中的工艺条件或者杂原子掺杂而变化，进一步扩宽了g-C3N4对可见光的吸收利用。 当高于或者等于其带隙值能量的光作用于g-C3N4时，g-C3N4价带的电子会跃迁到导带，同时在价带留下空穴， 跃迁到导带的电子和价带上留下的空穴会产生很强的氧化还原能力， 所以g-C3N4可以用来催化分解一些有害物质。

C—N 键和C=N 键的化学稳定性使得g-C3N4具备耐高温性能， 同时不会在强酸或者强碱性条件下发生分解反应， 也不溶于大多数有机酸。 作为石墨烯的类似物，g-C3N4具有超高硬度、低密度、高耐磨性、生物相容性好等特性，这是很多有机材料无法比拟的。因此，g-C3N4一直是光催化材料领域的研究热点[18]。

2 g-C3N4 光催化降解和抗菌性能改性研究

由于g-C3N4的固有性质，导致其电子和空穴的复合速率较快，可见光吸收率较低，带隙值较大，同时比表面积较小、可提供的活性位点较少，因此研究者们通过金属元素掺杂、分子掺杂、分子调控、表面形貌调控等方法增强g-C3N4的光催化效率，从而提高g-C3N4的光催化降解和抗菌性能。

2.1 金属元素掺杂

常见的掺杂金属元素包括Cu、Ti、Fe、Co[11,19-21]等。 金属元素掺杂大多都是与g-C3N4形成了异质结结构。 MEENAKSHISUNDARAM 等[22]通过水热法合成了Cu2O 纳米球掺杂的g-C3N4复合材料， 对比不同Cu 含量下样品的抗菌性能分析表明， 由于其平均粒径范围为2～10 nm，当Cu 质量分数为10%时，纳米复合材料具有更有效的抑制区。 同时发现，Cu2O 纳米球的掺杂有助于增强电荷转移，并改善污染物和微生物的光催化解聚， 尤其对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有良好的抗菌性能。 VIGNESH等[23]通过煅烧和超声分散促进的水热技术，合成了异质结构的g-C3N4-V-TiO2杂化催化剂，当掺杂率为10%时，在可见光下复合材料的光催化活性分别是原始g-C3N4纳米片和TiO2的5.7 和4.8 倍， 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较高的催化抗菌活性。 ZHANG 等[24]研究了一种简单的Au 负载的g-C3N4（Au/g-C3N4）纳米复合材料，发现不管在黑暗还是光照条件下，纳米复合材料对大肠杆菌的抗菌效率可达到94.1%～99.1%，揭示了明暗双模式的抗菌机制。

基于g-C3N4与金属元素之间电子传输机理的不同，异质结的结构可分为：传统Ⅱ型异质结、Z 型异质结、g-C3N4/金属异质结。传统Ⅱ型异质结的机理可以总结为：两种催化剂通过可见光的作用，更高导带中的电子跃迁到位置较低半导体中的导带上，更低位置的价带上的空穴跃迁到更高位置的价带上，延缓了电子-空穴对的复合[25]。传统Ⅱ型异质结的电子和空穴向能量更低的方向迁移， 从而削弱其氧化还原能力。 在可见光的作用下，形成Z 型异质结的光催化材料会被激发， 从而导致其较低导带位置的催化剂中的电子转移到较高导带位置的空穴中，并对较高导带中的电子回迁至价带与价带中的空穴复合产生抑制效果， 以此来积累较高位置的导带中的电子和较低位置的价带中的空穴。 这种转移途径体系可以分离载流子并延长光生电子-空穴对的寿命，提高复合材料的光催化活性[11]。相对于传统Ⅱ型异质结而言，Z 型异质结可以保留更高的电子还原与空穴氧化能力。 金属异质结的催化原理区别于上述两种原理：上述两种氧化还原反应的发生都在g-C3N4上， 而金属异质结是具有空间分离的氧化和还原中心的。 光催化活性增强的原因是在空间上分离的反应中心， 以及二者相结合表面电子和空穴的单向迁移，从而防止了不必要的水裂解反向反应，减少了电荷复合[26]。

2.2 分子掺杂

分子掺杂是指在g-C3N4生成的过程中掺入其他的分子， 使加入的分子和g-C3N4发生共聚合反应，从而将目标分子引入到g-C3N4的结构之中。 引入的分子可以充当活性反应中心， 从而提高g-C3N4的光催化活性。 例如：可以在由g-C3N4制成的量子点中引入聚苯胺， 用于氧化甲醇， 在两者相互作用下，g-C3N4的光催化稳定性提高[27]。 RAN 等[28]通过引入聚乙烯亚胺（PEI），以实现Ag 纳米粒子在g-C3N4上的均匀分散，制备的Ag/PEI/g-C3N4三元杂化物表现出增强的抗生素降解和抗菌活性的双功能性能。此外，Ag 纳米粒子的表面等离子体效应和PEI 的耦合可以增加光吸收并加速电子-空穴分离和迁移率。在可见光照射下，Ag/PEI/g-C3N4杂化物对大肠杆菌的抗菌活性和对四环素降解的光催化性能都显著提高。 LI 等[29]通过将g-C3N4纳米片简单过滤到聚丙烯腈（PAN）多孔基底上，制备了具有自清洁和抗菌性能的薄膜。 g-C3N4纳米片功能化复合膜具有良好的抗菌活性。 该研究制备的具有自清洁和抗菌性能的g-C3N4纳米片复合膜在水处理中具有潜在的可行性，并为制造自清洁膜提供了一种替代方法。谢小妮等[30]使用g-C3N4通过界面聚合对醋酸纤维素（CA）超滤膜进行抗菌改性研究。 结果表明，在可见光照射下，CA 原膜光照25 min 对大肠杆菌的抗菌率不超过14%， 而g-C3N4/CA 界面聚合膜光照15 min 后的抗菌率达到100%。 通常，引入g-C3N4中的分子还包括吡啶、苯环（及其衍生物）等。

2.3 表面形貌调控

目前，g-C3N4纳米材料已成功制备出各种形貌，如纳米片、纳米管、纳米棒等。 这些形貌都能显著提高g-C3N4的比表面积，增加对可见光的吸收和与细菌的充分接触。 其中，直接煅烧含N 前驱体得到的g-C3N4多为致密的块状材料， 这是因为在加热过程中，三聚氰胺（其他含N 前驱体在煅烧过程中也会先反应生成三聚氰胺）熔点在250 ℃左右，而三聚氰胺再生成g-C3N4的温度在500 ℃左右，因此三聚氰胺会有一个熔融状态，从而直接煅烧得到的g-C3N4多为块状[31]。 表面形貌调控大部分是通过物理化学的方法改变g-C3N4的比表面积或者孔洞大小，借此来达到提供更多的活性反应位点并且与反应物充分接触的目的。 将各种含N 前驱体与其他材料混合煅烧可以得到疏松多孔的g-C3N4。 三聚氰胺和柠檬酸在氮气氛围下加热一定时间， 之后在空气中进行进一步烘焙， 可以得到增大的比表面积和较多孔洞的g-C3N4。 较大的比表面积和较多的孔洞为反应物和g-C3N4之间提供了较多的活性位点， 有效抑制了电子与空穴的重组，使得多孔的g-C3N4对气体污染物（如异丙醇光催化合成丙酮）的光催化效果比原始制备方法得到的g-C3N4提高了8 倍左右[32]。

另外， 将硫酸羟胺与三聚氰胺在水溶液中混合，搅拌一定时间后获得超分子中间体，随后再放入马弗炉中加热，便可以获得管状g-C3N4。与块状g-C3N4相比，管状g-C3N4合适的长径比提高了其对可见光的利用率， 较长的电子扩散长度和氮缺陷结构提高了g-C3N4的表面活性，因而使其表现出优异的光催化析氢和污染物降解性能[33]。 XU 等[34]采用自模板法制备出具有分层结构和氮缺陷的微管纳米孔状g-C3N4（TPCN）。 TPCN 具有高效的光催化性能，在可见光照射4 h 后，TPCN 可以完全灭活5×106CFU/mL的大肠杆菌，而体相g-C3N4仅可以灭活74.4%的大肠杆菌。 同时，TPCN 对亚甲基蓝、紫红花和双酚A的光降解速率分别为块状g-C3N4的3.1、1.5 和1.6 倍。

单层g-C3N4也是近年来的研究热点之一。 单层g-C3N4优异的光催化性能也可以归结为较大的比表面积、 较多的活性反应位点， 以及由于量子限制效应，单层g-C3N4可以扩大带隙，具有较高的物理意义[35]。 其他类似的研究还有制备泡沫状的g-C3N4，本质上也是通过表面调控制造出多孔的g-C3N4以提高其光催化性能[36]。

2.4 分子调控

g-C3N4的分子调控方法包括引入氮空位、 碳空位，或者引入其他杂原子例如硼、磷、硫等原子来取代其中的氮或者碳。 将尿素和三聚氰胺在水溶液中均匀混合后离心干燥， 之后再置入坩埚中在氮气氛围中加热可获得含有碳空位的管状g-C3N4。 碳空位加速了光生载流子的分离， 同时也可以增加气体（NO 和O2）的附着性，由此提升了光催化的效率[37]。三聚氰胺和三聚氰酸与2,4,6-三氨基嘧啶在95%N2和5% H2的条件下合成了缺氮的氮化碳，由于氮空位的存在，导致带隙减小，增强了光的吸收能力，在365 nm 紫外光的激发下，显示出明亮的白色[38]。 在g-C3N4分子上通过磷原子取代一个碳原子可以形成一个中间带隙， 受到激发的电子从价带跃迁到导带和中间带隙，同时在价带上留下了相应的空穴，中间带隙的存在可以有效促进电子-空穴对的分离，同时在制备磷取代的氮化碳过程中也得到了多孔的结构，两者协同作用，因此提升了光催化效率[39]。 除了非金属原子的引入， 金属原子例如K、Fe、Cu、Zn 等也可引入g-C3N4分子中，实现对g-C3N4分子的改性。

3 g-C3N4 基植物纤维功能性材料

通过对g-C3N4改性后获得的优异性能吸引了众多研究者的兴趣。 尤其是g-C3N4在光催化过程中产生的自由氧原子， 可以将其作为植物纤维材料的抗菌剂和有机污染物的降解剂使用， 用于消灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等微生物[40]。 如XIONG 等[41]以天然棉为载体，使用TiO2掺杂制备了一种柔性光催化材料，在可见光下，柔性光催化材料对磺胺喹喔啉（SQX）和噻虫嗪的降解具有有效的光催化活性。抗菌活性研究表明， 复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都能有效灭活。 与TiO2@ 棉复合材料相比， 也呈现了更强的机械性能和更长的使用寿命。PEDROSA 等[42]通过浸渍方法制备了由g-C3N4和氧化石墨烯（GO）组成的功能性棉织物。 研究表明：与g-C3N4涂层织物相比， 即使GO 以低体积分数（0.1%）存在，也能赋予涂层织物更高的光催化效率来降解水溶液中的咖啡因和罗丹明B（RhB）两种有机污染物；同时，可见光辐射激活的g-C3N4涂层织物对大肠杆菌的灭活率＞99.2%。 WANG 等[43]以棉织物作为载体，通过简单的逐层自组装策略，在棉织物上构建了TiO2/g-C3N4光催化涂层。 涂层织物表现出优异的光催化性能，适用于降解液体RhB 和气态甲苯污染物。具有7 个双层涂层的织物对RhB 的降解率达到92.5%；在模拟阳光照射下，光催化涂层可以去除90%以上的甲苯。

此外，g-C3N4改性后也能赋予植物纤维材料一些其他的性能，如阻燃性、热稳定性、自清洁性和解毒能力等。 如MA 等[44]在棉织物表面组装了一种新型阻燃涂层，该涂层由聚乙烯亚胺/g-C3N4和聚乙烯亚胺/植酸组成，分别作为底层绝缘涂层和上层膨胀涂层。 结果表明： 具有复合涂层的样品热稳定性能显著增强；并且通过垂直燃烧试验证明，涂层样品达到了自熄灭水平， 同时显示出30.5%的高极限氧指数值。 这说明复合涂层赋予了棉织物优异的热稳定性和阻燃性。 FAN 等[45]将g-C3N4纳米片通过静电相互作用组装到棉织物上， 以实现功能化改性。 复合材料表现出显著的光催化降解活性和优异的自清洁性能， 在模拟太阳光照射下实现了罗丹明B（RhB）的完全降解和污渍的去除， 而且表现出重复使用的耐久性。 GIANNAKOUDAKIS 等[46]合成了由棉花、多孔碳和g-C3N4组成的智能纳米复合材料，复合材料对神经气体替代物氯磷酸二甲酯具有显著的光催化解毒能力。 在光催经解毒过程中伴随着可见的渐变色， 可用于选择性检测化学战剂和监测其在保护层内的渗透。

综上，g-C3N4改性后赋予植物纤维材料的多种功能性包括：去除NOx、甲苯以及乙醛等有害气体[14]；光催化降解RhB 和咖啡因；对各种污渍的光催化自清洁；用于水消毒、光催化解毒、抗菌；提高材料的耐热性和阻燃性。 此外，随着研究的深入，g-C3N4也被尝试用于更多领域， 如通过吸收光能产生的能量将水裂解为H2和O2来获取清洁的能源、 对空气污染物的传感等。

4 总结与展望

光催化灭活细菌是最有效的灭菌办法之一，不仅对人类健康有益， 而且对环境没有任何损害。g-C3N4作为近年发展起来的一种新型光催化材料，被研究者广泛关注。 然而，g-C3N4存在空穴-电子对复合速率快、比表面积小、可提供的活性位点少等缺陷，最终影响其光催化抗菌性。 基于此，研究者开展了对g-C3N4光催化降解和抗菌性能的改性研究，并探索其在制备植物纤维功能性材料方面的应用潜力，取得了显著成效。 但是，g-C3N4基植物纤维功能性材料的应用还存在一些问题和挑战：

（1） 在g-C3N4的光催化抗菌机理解释方面，目前相关解释有很多，例如，破坏细菌的细胞膜和细胞壁， 致使细菌产生内毒素， 以及干扰蛋白质的合成等。 然而， 每一种抗菌方式对细菌的损害程度还有待深入的研究。

（2）在设计g-C3N4功能性改性方法时，g-C3N4在不同改性方法中的添加量多少以及作用机理如何，并没有确定界限，应进一步研究探索，从而更加高效地促进光吸收以及载流子的产生。

（3）g-C3N4基植物纤维功能性材料受光强度的影响，夜间功能性会降低，而作为抗菌剂使用时，细菌在夜间也大量繁殖， 所以应研究在夜间也能发挥良好抗菌作用的g-C3N4基植物纤维功能性材料。