酚醛树脂基活性炭球的合成及研究进展

李冬娜， 王召霞， 黄煜琪， 马晓军

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院， 天津 300457；2.浙江大胜达包装股份有限公司， 杭州 311215）

酚醛树脂是最早由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂下反应得到的工业合成树脂之一[1]。 催化剂的种类很多，如：NaOH、HCl、Ba（OH）2、NH3·H2O 等。根据反应中引入催化剂的不同， 酚醛树脂可分为酸催化合成的热塑性树脂和碱催化合成的热固性树脂，它的高交联和刚性苯环结构使其具有良好的热稳定性、高炭产率以及优异的化学性能，是制备球形活性炭常用的前驱体之一[2-4]。 以酚醛树脂为前驱体制备的活性炭是20 世纪80 年代研制出的一种新型活性炭，具有成本低、易加工成型、碳含量高、吸附能力强和生物相容性优良的特点[5]，可广泛应用于气体吸附、超级电容器[6]、催化剂载体[7]、废水处理[8]、生物医药学[9]等领域。

传统酚醛树脂的主要原料来自不可再生的石油资源，且价格相对较高。近年来，在“双碳”目标下，国内外学者将目光转向了以木质素、 生物油等为原料代替苯酚制备酚醛树脂的研究。 木质素是自然界中最丰富的天然多酚聚合物，其结构中存在醛基、酚羟基和醇羟基等多种基团，为树脂化提供了有利条件。生物油可以通过各种废弃木料、稻壳、树皮等生物质进行热裂解来获取。 在与苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应中， 木质素和生物油的加入为反应提供了大量的反应基团，同时也减少了甲醛和苯酚的用量，在提高资源利用率的同时， 大大降低了生产成本。 为此， 本文针对传统的酚醛树脂基活性炭球和生物基酚醛树脂活性炭球的国内外研究进展及应用进行了综述。

1 传统酚醛树脂基活性炭球的研究进展

1.1 制备方法

制备酚醛树脂基活性炭球的一般步骤如下：（1）酚类和醛类在酸或碱的催化作用下， 经过一定的加工工艺制成酚醛树脂球；（2）在N2气氛下对酚醛树脂球进行高温炭化；（3）采用KOH、CO2或其他方式对炭球进行活化处理；（4）过滤、反复洗涤、干燥后得到活性炭球。

酚醛树脂基活性炭球的成形方法很多， 例如悬浮聚合法、乳液聚合法、水热法以及模板法等。 不同加工方法得到的活性炭球尺寸、 比表面积及孔径大小均不同， 而尺寸的差异会对酚醛树脂基活性炭球各方面的性能都有影响。 根据国际纯粹化学与应用联合会（IUPAC）的分类标准[10]，活性炭材料根据孔径大小可分为三大类：微孔炭材料（孔径＜2 nm）、中孔炭材料（2 nm≤孔径≤50 nm）及大孔炭材料（孔径＞50 nm），如图1 所示。

图1 活性炭孔结构模型图示

1.1.1 悬浮聚合法

悬浮聚合是使用机械搅拌的非均相自由基聚合方法，将单体或单体混合物在液相（例如水）中混合，形成聚合物球体的一种聚合方法。 球体的尺寸与搅拌速度、单体的体积分数、所用稳定剂的种类和浓度有关[11-13]。如XU 等[14]首次提出并构建一种新型水/水悬浮聚合（WWSP）体系：将间苯二酚/甲醛水溶液、硫酸铵、羟乙基纤维素和羟基钠分别作为水相、保护胶体的稳定剂和催化剂。在这种特殊的WWSP 体系中制备了稳定、完善且平均粒径为1.01～1.03 μm 的酚醛树脂微球。 LIU 等[15]以间甲酚和甲醛为前驱体、乙二醇为添加剂、聚乙烯醇为分散剂、六次甲基四胺为固化剂， 通过悬浮聚合法加热搅拌得到酚醛树脂基微球（ACSs），并以此为载体构建了具有较高光催化活性的BiOBr/ACSs 样品。SINGH 等[16]以三乙胺作为催化剂， 采用悬浮聚合技术制备了产率较高（82.5%）、粒径相对均匀的酚醛树脂微球，同时发现三乙胺作为催化剂，可以缩短反应时间，降低固化温度，产物的粒度分布也较窄。 SHRIVASTAVA 等[17]则以苯酚和甲醛为单体、氢氧化钡为催化剂、聚乙烯醇为分散剂、六次甲基四胺为固化剂，通过悬浮聚合方法得到了球径0.3～1.2 mm 的酚醛树脂球。 LIU 等[18]以间苯二酚与甲醛为原料， 采用常压干燥反相悬浮聚合法合成了氧化石墨烯/间苯二酚-甲醛微球（GORFM），并炭化得到了具有完美球形度、直径为5～10 μm 的微球。 炭化后的GORFM 比表面积可达1128 m2/g，且导电性能优于石墨烯复合微球（GCM）。随着酚醛树脂含量的增加，氧化石墨烯（GO）片之间引入的“间隔物”增多，从而导致样品的比表面积和孔径增加。

采用悬浮聚合法时， 由于单体以小液滴形式分散在介质中，散热表面积大，能保证温度的均一性，易于反应的控制， 而且这种方法不需要对酚醛树脂进行筛分和破碎处理， 利用原料可以直接制备出球形度较好的酚醛树脂球。 总之， 悬浮聚合法不仅能简化实验流程，节约生产成本，且绿色环保，成为制备酚醛树脂基活性炭球的常用方法， 但所制备的产物颗粒相对较大。

1.1.2 乳液聚合法

乳液聚合法是指单体在机械搅拌和乳化剂的协同作用下，分散在水中形成乳液状，然后添加引发剂引发单体聚合的一种方法。 随着研究者们的不断探索，已开发出了多种乳液聚合新技术，如无皂乳液聚合、 核壳乳液聚合和微乳液聚合等。 MORENOCASTILLA 等[19]分别以间苯二酚、邻苯二酚及3-羟基吡啶与甲醛在乙醇-水溶液中进行乳液聚合反应制备了树脂微球， 再经高温炭化生成炭球。 结果表明，3-羟基吡啶为原料制备的炭球引入了含N 官能团， 导致N 掺杂样品的电化学性能优于非掺杂样品。 FENG 等[20]在不添加任何乳化剂的情况下，添加致孔剂F127，采用反相乳液聚合法制备了电容性和倍率性能良好的酚醛树脂基活性炭微球。 以乙醇、热固化酚醛树脂为原料，硅油和导热油为油相，发现在纯硅油中搅拌时不能形成均匀乳滴（图2（a））；但加入导热油后，油相黏度逐渐降低，使得酚醛-乙醇溶液分散成小液滴形态（图2（b）），同时发现烷基苯尺寸链的导热油与酚醛树脂发生π-π 相互作用，有利于微球的形成。 当电流密度为1 A/g 时，比电容可达206 F/g；电流密度为20 A/g 时，比电容仍然保持在134 F/g，表现出较好的电化学性能。

图2 炭微米球成球示意图

乳液聚合法与悬浮聚合法不同， 乳液体系比较稳定、得到颗粒的粒径相对较小；相比于其他聚合方法，乳液聚合法具有反应速度快、实验周期短、体系黏度低、产物分子质量高[21]、安全无污染等优点。 乳液聚合法以水作为分散介质，有利于导热控温，适合大量生产， 其应用前景广阔， 但同时也存在一些缺陷，如：聚合物分离析出过程繁杂；助剂品种较多，用量大，因此产物中会残留很多杂质，如果洗涤不彻底会影响产物的性能。

1.1.3 水热法

水热法是指利用水溶液作为特殊封闭反应容器中的反应系统，通过加热、加压反应系统，创造一个高温、高压的反应环境，这一过程使物质溶解或再结晶[22-23]。 YU 等[24]以苯酚和甲醛在NaOH 溶液中反应制得的酚醛树脂为碳源， 嵌段共聚物F127 为软模板，通过低浓度水热反应合成了活性炭纳米球（ACNS），随后进行KOH 活化。获得的ACNS 具有纳米级颗粒尺寸、分级孔隙率、丰富的含氧官能团和高质量密度（0.81 g/cm3），同时显示出作为高容量性能超级电容器多孔炭材料的巨大潜力。 周岱等[25]以间苯二酚和甲醛作为原料，采用水热法合成单一分散、平均粒径为150 nm 的酚醛树脂微球。WANG 等[26]以酚醛树脂为前驱体，采用水热法成功合成了硬炭微球，并研究了其电化学性能， 发现制备的硬炭微球可用作钠离子电池（SIB）的阳极材料。 WICKRAMARATNE 等[27]将间苯二酚溶在乙醇和去离子水中， 再向混合溶液中添加甲醛，以氨水作为催化剂，通过水热法合成了聚合物树脂球（球径为0.5 μm）。 XU 等[28]在不涉及有机溶剂、表面活性剂或催化剂的前提下，以苯酚为前驱体、六亚甲基四胺为固化剂，通过水热法成功制备出直径在300～1000 nm 范围的酚醛树脂纳米球。结果表明， 通过改变固化剂的浓度可以控制纳米球的尺寸和表面形貌。 此外， 纳米球可以很好地分散在水中，经过24 h，纳米球水溶液中几乎没有沉淀，说明纳米球具有良好的稳定性。

水热法具有操作简单、反应速度快、绿色环保、产物间团聚少且粒度分布均匀等特点， 但由于其实验设备成本较高，且球径不易控制，此方法主要用于纳米球的制备。

1.2 应用领域

由于酚醛树脂基活性炭球具有吸附性能强、力学强度高、稳定性好以及生物相容性好等优异性能，已被广泛用于吸附材料、超级电容器、催化剂载体等多个领域。

1.2.1 吸附材料

酚醛树脂基活性炭球的孔径可调， 既能吸附CO2、Cl2、H2等气体，也可以吸附污水中的有害物质。有研究发现，在酚醛树脂基活性炭球中引入杂原子，如N、P、S 及氧化物等， 可以提高炭球的多项性能。其中CHEN 等[29]引入乙二胺作为氮源，运用水热法合成的高比表面积含氮中孔炭具有良好的CO2吸附性能，可有效吸收空气中的CO2，缓解温室效应。酚醛树脂基活性炭球在多种有机分子的水溶液中都是良好的吸附剂，如糜蛋白酶、维生素B12和药物化合物等[30]。 利用中孔酚醛树脂基活性炭球吸附维生素B12，根据中孔度的不同，其吸附量在300～500 mg/g范围。 WANG 等[31]以间苯二酚-甲醛聚合物为前驱体、胶体二氧化硅纳米粒子为硬模板，通过硬模板和溶胶-凝胶相结合的方法合成了粒径和孔结构可控的中孔炭球（MCSs）。MCSs 的球形尺寸可在10～500 μm范围内调节，具有的较大比表面积（＞600 m2/g）使得其对α-糜蛋白酶表现出极高的吸附能力， 吸附量可达1100 mg/g。 WICKRAMARATNE 等[32]以间苯二酚和甲醛为单体聚合制备酚醛树脂球， 然后通过炭化和CO2活化得到一系列的活性炭球。 活性炭球的直径为200～420 nm，孔结构以窄微孔（孔径＜1 nm）为主，比表面积为730～2930 m2/g，微孔孔容为0.28～1.12 cm3/g，对CO2具有较高的吸附能力。 在常压下，25 ℃和0 ℃时的最高CO2吸附容量分别为4.55 mmol/g 和8.05 mmol/g。这些活性炭球在CO2低分压的条件下也表现出较高的吸附能力，在25 ℃、CO2分压为2×104Pa 时，CO2吸附容量最高为1.42 mmol/g。

1.2.2 超级电容器

酚醛树脂基活性炭球因其高残碳率、来源广泛、特殊的孔结构以及孔隙可调等无可比拟的优势，成为目前最具发展前景的超级电容器电极材料。 陈莹[33]以酚醛树脂为碳源、KOH 和ZnCl2为活化剂，制备出比容量高、倍率性能良好的活性炭球。 LIU 等[34]以间苯二酚及甲醛为原料，采用微乳液聚合法形成微球，将通过掺杂镍得到的活性炭微球运用于超级电容器， 具有良好的充放电作用和电化学性能。 有研究学者发现， 高氮含量的多孔炭可以改善锂电池的储存能力。ZHU 等[35]采用无溶剂球磨法，分别以三聚氰胺、酚醛树脂为氮源和碳源，成功制备了具有可控N含量的有序中孔炭。在300 mA/g 循环后仍表现出最高的可逆容量，容量保持率为103.3%。

1.2.3 催化剂载体

酚醛树脂基活性炭球具有一定的孔容， 在催化领域也显示了其潜在的应用价值。 如王凯[36]以间苯二酚-甲醛树脂为主体， 正硅酸乙酯水解包覆SiO2壳层，运用煅烧法以及酸洗法形成中空SiO2复合微球。 在催化亚甲基蓝降解过程中表现出极高的催化活性，效率高达96.4%。 ZHANG 等[37]分别以椭球状二氧化硅和酚醛树脂作为硅和碳的前驱体， 采用碳热还原法制备了空心碳化硅（SiC）微球。然后以合成的SiC 为载体，对Ru/SiC 催化剂进行硼氢化钠水解反应。 结果表明，该催化剂具有良好的催化活性，最大产氢率可达2280 mL/g。 BALGIS 等[38]以酚醛树脂为原料， 采用喷雾热解法制备的多孔炭可作为一种新型的电催化剂载体材料。 同时， 采用标准的工业浸渍法将Pt 纳米粒子均匀地负载到多孔炭颗粒的表面上， 发现多孔Pt/C 电催化剂具有高催化性能，且在酸性条件下表现出良好的耐久性。

2 生物基酚醛树脂活性炭球的研究进展

近年来，研究人员开展了以可再生、丰富廉价、高性能的低碳苯酚替代品生产生物基酚醛树脂活性炭球的研究，如使用木质素、生物油等。 REN 等[39]利用木质素部分取代苯酚与甲醛反应制备了木质素基酚醛树脂微球（LPR）。结果表明，木质素的加入显著降低了LPR 微球的粒径。 经炭化后，样品的比表面积和电容分别达到1 859.61 m2/g 和298 F/g。LI 等[40]将酚醛树脂和未改性的木质素共混，提出了一种简单且可扩展的新型笼状木质素基酚醛树脂的合成策略。 该树脂经KOH 炭化后获得了可用作超级电容器电极的中孔炭材料 （LPRAC）。 结果表明，由于木质素的加入，酚醛炭材料的比表面积显著增加，并强化了中孔的形成。 同时，LPRAC 样品的比电容（217.3 F/g）显著高于不含木质素的酚醛炭的比电容 （122.6 F/g）， 呈现了良好的电化学性能。 CHEN 等[41]通过水热法将木质素磺酸钠（SL）引入到酚醛树脂球中制备生物基酚醛树脂球（SLPF），并将其用作绿色还原剂和Ag 纳米粒子合成的载体。 结果表明，SL 的掺入能够在SLPF 载体上形成高密度和可调控的Ag 纳米粒子，在还原4-硝基苯酚时表现出增强的光催化活性，同时具有可回收性。 随后，CHEN 等[42]还通过一种简单的反相乳液聚合方法合成了Fe3O4@ 木质素@ 酚醛树脂纳米球（Fe3O4@LPF）。 结果表明，木质素对改善Fe3O4@LPF的球体尺寸和结构有一定作用，对罗丹明B 的去除率达到99.8%，是一种高效且经济的吸附剂。 付嘉豪[43]在水为主要分散介质的条件下，将木质素磺酸钠作为酚源，以氨水作为催化剂，制备酚醛树脂及其复合材料分散体， 再将上述产物经过高温炭化， 制备具有亚微米尺度的木质素基多孔炭微球和C/TiO2复合微球材料。该法制得的C/TiO2复合微球材料的产品性能明显提升，为木质素磺酸盐的高值化应用拓展了思路。 CHOI 等[44]将棕榈壳进行热解获得生物油，其中酚类化合物的最大含量（质量分数）为24.8%；通过外标法测定的生物油中最大酚含量为8.1%， 表明生物油可以取代高达25%的苯酚。

3 总结与展望

最近几年，通过悬浮聚合、乳液聚合以及水热法制备的酚醛树脂基活性炭球在表面功能化以及孔径调控等方面已经取得了很大进展， 然而其在节约能源和工业规模化生产、 应用效果等方面的作用还不明显。 首先， 目前的合成方法都存在一些不足和缺点，在降低成本和完善形貌等方面还需不断探索；其次，随着石油资源的不断消耗，以木质素、生物油等最大程度地代替苯酚制备生物基酚醛树脂活性炭球是今后研究的主要方向。 生物基酚醛树脂活性炭球的制备与应用不仅使生物质资源得到充分利用，降低生产成本，还能有效地减少环境污染，缓解石油资源短缺等问题，符合当今世界可持续发展的要求，也是有效利用生物质资源的重要发展趋势。