层状双金属氢氧化物的制备改性及其在污水处理中的研究进展

赵晓楠， 高建平

（河北农业大学理工学院， 沧州 061000）

近年来，随着经济的不断发展，人类活动和工业发展带来许多能源和环境方面的问题，人口增长、工业发展、 城市化和农业活动导致水体污染物水平上升[1]。 水体一旦被污染，将很难通过自净方式恢复。传统的处理方法主要有：吸附法、化学沉淀法、电化学法、膜处理法、生物法等。其中，吸附法由于具有效果好、成本低、二次污染少等优点而受到广泛关注[2]。近年来， 复合材料的发展使人们对层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide, LDHs）材料作为高性能吸附剂去除多种类型的污染物重新产生了兴趣，因其具有电荷可调、表面易改性、层间距离可控、吸附能力强和吸附能力快的特点，LDHs 及其衍生物作为低成本吸附剂在染料污染的修复中具有广阔的应用前景， 被视为未来水体染料污染和重金属离子污染废水处理的潜在吸附剂[3]。 针对国内外研究现状，本文概括了层状双金属氢氧化物的结构特性、制备改性以及吸附应用， 并结合当前污染现状对其在吸附领域的发展前景进行了展望。

1 层状双金属氢氧化物的结构

LDHs 是一种具有二维层状纳米结构的黏土矿物，是一类具有层状结构的新型无机吸附催化材料，常见的用于水处理中的LDHs 催化吸附材料主要有三大类： 由LDH 前驱体煅烧所得的混合氧化物、插层类LDHs、负载金属型LDHs。 层状双金属氢氧化物主要由带正电荷的层状物和带负电荷的层间阴离子组成，它们之间以非共价键连接[3-4]。 层状双金属氢氧化物由大量八面体的带正电荷的金属阳离子组成，以氢氧根的形式被氧包围，通过共享边缘，这个八面体单元形成无限多的薄片，多层堆叠产生正电荷，层间阴离子来保持整体电中性。 通常，LDHs 的基本结构式可以表示为： [ M1-x2+Mx3+（OH）2]Ax/nn-·mH2O，其中，M2+是主体层板上的二价金属， 如Mg2+、Co2+、Ni2+等；M3+是层板上的三价金属， 如Al3+、Co3+、Mn3+等；An-是层间阴离子，如Cl-、NO3-、CO32-、SO42-等；n 表示为LDHs 的层间阴离子所带电荷数；x 表示为LDHs层板电荷密度，x=n（M2+）/（n（M2+）+n（M3+）），x 介于0.20～0.33[5]。

2 层状双金属氢氧化物的性质

2.1 主体板层金属离子的可调性

LDHs 的化学组成具有可变性，由于LDHs 特殊的结构特征，主层板上M2+和M3+交替排列，若二价或者三价的金属离子的半径和Mg2+相近， 则都可以形成LDHs 材料[6]，其层间插入的阴离子种类及数量、板层金属的组成都可以根据需要在较宽的范围内进行调整。 该特征使得LDHs 类二维纳米水处理吸附材料的种类具有多样性和丰富性。

2.2 层间阴离子可交换性

LDHs 是由阳离子层板、 插层阴离子和结晶水通过氢键、 静电作用力以及范德华力的形式结合而成。层板间阴离子与层板间存在较弱的静电作用力，可与外界水溶液中的其他阴离子发生离子交换[7]。多样的阴离子经离子交换插入使得LDHs 可以成为具有不同应用性能的材料。

2.3 酸碱双功能性

由于组成LDHs 的金属氢氧化物、 羟基以及层间阴离子而使LDHs 呈现出酸碱双功能性质。 其中LDHs 的组成和活化条件与LDHs 碱性强弱有关；LDHs 的酸性受层板组成和层间阴离子种类的影响[8]。由于其带有的碱性位和酸性位活性点可以和其他化合物反应，从而改变其性质，赋予了LDHs 更多新功能，提高了其催化吸附效率。

2.4 结构记忆效应

将LDHs 在一定温度下（温度约为600 ℃）煅烧，会依次脱除物理吸附水和层间结晶水， 失去层状结构，形成对应的LDOs；再把LDOs 置于含有某阴离子（例如CO32-）的溶液中，可以恢复原结构。 此过程称为LDHs 的结构记忆效应[9]。利用该性质可以使得LDHs 回收循环利用，节约生产成本。

2.5 热稳定性

LDHs 的热稳定性相对较好，当温度较高时（一般指温度高于300 ℃左右），LDHs 才会受热分解。其受热分解的过程一般分为3 步[10]：脱除LDHs 表面吸附水； 脱除层间阴离子和发生脱羟基反应形成LDOs；LDOs 烧结形成尖晶石类氧化物。由于热稳定性好， 使得在制备成品时的高温高压反应条件下LDHs 的有序层状结构不会破坏，结构稳定性更强。

3 层状双金属氢氧化物的制备方法

3.1 水热合成法

水热合成法一般是指在密闭的高温高压反应釜中进行的合成反应，通常反应温度为100～350 ℃，压力为100 MPa，反应时间为10～12 h。 水热合成法的一般步骤是[11]：首先将两种金属无机盐混合溶解成为溶液A（保持n(M2+）∶n（M3+）=2∶1），称取一定量的尿素（n（尿素）∶（n（M2+）+n（M3+））=3∶1）溶解为溶液B， 再称取一定量SDS 粉末溶于去离子水中形成溶液C。 在将溶液A、B、C 进行混合搅拌后，将所得白色悬浊液转移至100 mL 水热反应釜内， 将其置于干燥箱中，于110 ℃下保温9 h 左右，从而得到重结晶白色产物。水热合成法制得的LDHs 晶面良好，金属离子分散均匀，无需煅烧，降低了生产成本，但是需要高温高压的反应条件。

3.2 共沉淀法

共沉淀法的一般过程是， 在一定温度和控制滴加速率、搅拌速率的条件下，将金属无机盐混合溶液（含有M2+、M3+）和含有层间阴离子的碱性溶液（例如NaOH、Na2CO3溶液等）同时加入到相应容器中（在此过程中的溶液pH 应基本保持恒定），发生共沉淀反应，然后把得到的白色悬浊液在一定温度下静置结晶，最后通过离心、过滤、洗涤、干燥得到LDHs[12]。共沉淀法可分为单滴法、双滴法等，其制备过程简单，应用范围较为广泛。

3.3 离子交换法

当遇到没有可溶性盐可用来直接合成复杂阴离子为目标插层的LDHs，M2+、M3+及An-在碱性溶液中不能稳定存在， 金属离子与客体阴离子直接反应更有利这几种情况时， 离子交换法更加适用于制备LDHs[13]。 其制备方法是通过将已制备的LDHs 层间阴离子置换掉，通过离子交换法移入所需的阴离子，从而得到具有所需性能的LDHs 材料。

3.4 溶胶－凝胶法

溶胶-凝胶法是在共沉淀法的基础之上进行优化的制备方法，其一般步骤[14]为：将一定比例的金属无机盐加入到称量瓶中， 加入有机溶剂乙醇和去离子水，再加入一定量的环氧丙醇溶液，混合均匀后，将其放入50 ℃恒温干燥箱中形成凝胶，然后将凝胶烘干、焙烧，去除有机成分，最后得到LDHs 凝胶。溶胶-凝胶法制备的LDHs 比表面积较大，并且在制备过程中提高了原子利用率，不易产生废水污染。

4 层状双金属氢氧化物的改性

LDHs 作为吸附剂单独用于对水污染的处理时存在着诸多问题，主要表现在：（1）难以去除污水中的疏水化合物，容易团聚结块；（2）难以回收，会对环境造成二次污染，耐酸碱性能力弱；（3）吸附速度较慢，去除效率较低。 所以，研究人员需要通过各种改性方法，如表面改性、煅烧、阴离子插层、复合活性材料等对层状双金属氢氧化物的表面官能团和层板结构进行了修饰改性[15-16]。 最主要的改性研究方向集中在对LDHs 进行表面官能团、板层间距、层间阴离子类型3 个方面的改性处理， 以使得LDHs 对污染物的吸附处理能力和应用范围大大提高。 例如：显著提高LDHs 回收重复利用效率和吸附率； 让吸附剂可以循环利用，节省吸附剂资源；减少LDHs 的羟基团聚以及颗粒大小不均匀现象， 增加吸附比表面积； 不仅改变常见层间阴离子的类型， 而且增大LDHs 层板间的板间距，使得LDHs 离子交换能力进一步增大。 由此可见， 将改性的层状双金属氢氧化物用于连续处理净化废水的吸附具有良好的应用前景， 改性LDHs 有潜力成为一种用于高效净化各类污染物水体的吸附剂。 表1 列举了层状双金属氢氧化物常见的功能化改性策略及其应用优势。

表1 层状双金属氢氧化物的改性方法

相比于未改性之前， 改性LDHs 处理污水时与有机污染物染料和水体中重金属离子之间的作用位点和吸附比表面积均增加了， 在结构功能方面有显著提升。 如表2 所示，改性LDHs 对多种有机染料、农药残留物、重金属离子均能较好吸附，相较于未改性的层状双金属氢氧化物，改性LDHs 的吸附容量显著提高， 是一种有发展前景的废水吸附材料。

表2 改性层状双金属氢氧化物在废水吸附中的应用

5 层状双金属氢氧化物在污水处理中的应用

5.1 LDHs 处理染料废水中有机污染物

纺织品、油漆、塑料、纸张、皮革等行业中未经处理的含染料废水对人类健康和环境构成了严重的威胁。 染料污染具有毒性大、浓度高及难降解等特点，其中的甲基橙（MO）和亚甲基蓝（MB），作为偶氮类有机阳离子碱性染料， 是印染废水中的重要污染源之一。 甲基橙是一种阴离子有机染料， 亚甲基蓝则是一种阳离子有机染料[29]。 近年来，LDHs 作为新型功能材料被广泛用于对染料废水的吸附研究，LDHs对染料的吸附作用机理主要包括静电作用吸附阳离子型有机污染物和层间阴离子交换吸附阴离子有机污染物。 其中，静电吸附主要受LDHs 等电点pHPZC和废水pH 的影响，废水溶液的初始pH 是控制对染料吸附过程的重要参数，它不仅可以影响吸附剂的表面电荷，还可以影响不同污染物的电离程度、吸附剂活性位点上官能团的脱除以及染料分子的结构。 当pH废水＜pHPZC时，LDHs 表面带负电（pH 等于等电点时不带电，pH 大于等电点时，溶液呈现碱性，所以带负电荷），会主要吸收染料废水中的阳离子型有机污染物。 研究表明：MgAl-LDH 对MO 的吸附量（71.36～97.87 mg/g）随着溶液pH 在2.0～4.0 范围内增加而增加； 当pH 大于6.0 时， 吸附量迅速下降。MgAl-LDH 的等电点pHPZC=6（它决定了表面具有电中性的pH 值）， 当pH＜pHPZC时，MgAl-LDH 呈阳性。 当在pH＜pHPZC的溶液中，带正电荷的活性吸附位点与阴离子染料分子之间会发生静电吸引。MgAl-LDH 在pH＞pHPZC的溶液中具有负电荷，OH-和阴离子染料分子与MgAl-LDH 上带负电荷的活性吸附位点之间的静电排斥作用导致吸附量下降[30]。在制备Mg/Al-LDHs 时加入软模板剂SDS（十二烷基硫酸钠） 不仅可以成功制得三维MgAl-SDS-LDHs，并且可以使得LDHs 拥有更多表面羟基， 其碱性活性位点增多，吸附剂保持表面带负电，从而保证对于阳离子型有机污染物的高效去除[31]。

5.2 LDHs 处理工业废水中的重金属离子

重金属离子具有毒性，其毒性随价态、电荷和半径的不同而变化。在各种去除重金属离子的方法中，吸附法因其成本低、 操作简单而得到广泛应用。 层状双氢氧化物（LDHs）作为天然阴离子黏土，其去除重金属阴离子等阴离子污染物的效率高，环境友好，因而受到广泛关注[32]。 吸附剂LDHs 与金属离子的相互作用主要通过3 种方式：层间离子交换（静电吸引和同构取代）、氢氧根表面沉淀、表面络合（化学键合或配位）。 其中，层间阴离子交换和表面络合（螯合去除） 是最常见的机理。 重金属离子的种类包括重金属阳离子和重金属阴离子。 重金属阴离子以复合阴离子的形式存在，如HCr2O7-和HAsO42-，对其吸附主要取决于LDHs 层间阴离子的互换性， 通过与LDHs 中间层中的阴离子交换， 重金属阴离子与层压板或中间层中的羟基发生络合反应而被去除，如果交换时遇到非常相似的离子半径则容易发生同构置换。 因此， 去除能力取决于离子半径和离子的电荷。金属阳离子主要通过螯合去除（表面络合）[33]。例如将腐植酸(HA)引入LDHs 中间层，合成具有螯合性能的MgAl-HA-LDH， 可以去除Cu2+、Pb2+和Cd2+等。 HA 具有大量含氧官能团[34-35]，主要包括羧基和酚羟基。 这些官能团在较宽的pH 范围内以阴离子形式存在，并通过静电力和配位键与金属离子结合，起到去除溶液中金属离子的作用。 还可以在LDHs中插入有机酸阴离子（如柠檬酸、苹果酸和酒石酸），有机酸作为螯合剂在Mg/Al-LDH 的中间层中具有足够的活性，能有效去除水环境中的有毒金属离子[36]。此外，除了层间离子交换和表面络合作用外，也有文献提出了诸如表面沉淀、 同构取代等LDH 吸附机制，如采用壳聚糖（CS）与Mg/Al-LDH 合成的新型纳米复合材料（CS-LDH）去除Pb2+、Cd2+等重金属离子[22]，CS-LDH 与两种金属离子的相互作用主要通过沉淀、表面络合和同构取代等机制进行。

6 总结与展望

本文总结了功能化LDHs 用于污水处理的作用机理，其主要通过层间离子交换、氢氧根表面沉淀、表面络合、静电吸附、结构重组等高效地吸附污水中有机污染物。 可以通过插层和表面修饰、煅烧处理、复合活性材料等改性方法提高LDHs 的稳定性、可重用性以及选择性吸附作用， 从而使其吸附容量和吸附剂分离回收能力大大提高。 功能化改性的LDHs 可作为一种潜在的吸附剂用于废水中重金属离子、 染料污染物和药物的去除。 但是， 现在对于LDHs 的研究仍然存在以下问题：（1） 将LDHs 用于实际废水系统中的污染物去除尚处于实验探究阶段，未有具体化措施，若要进行大规模合成和应用需进一步优化合成工艺；（2）吸附剂作用于污水后的分离回收方法较单一，且回收率低，应探寻更多的高效回收技术；（3）改性后的LDHs 通过离子交换作用可以交换更多插层阴离子， 但是这些阴离子是否易于回收且对于水质有无污染有待进一步研究。

虽然将功能化改性的LDHs 作为污水吸附剂还存在一些问题， 但LDHs 层和层间通道的广泛组成及其灵活性促进了更多多功能材料的制备， 可以应用于更广泛的领域，除污水处理外，未来还可以在以下方面开展研究：（1）可以利用LDHs 高电容、化学成分可调等特点进行储能器件电容器的研究， 对发展超级电容器具有一定的应用价值。 （2） 近年来生物分子嵌入LDHs 的研究备受关注，可以利用LDHs的层间阴离子可交换性将阴离子药物插在层间区域， 其作为一种新型的无机载体可被用于合成更多可行的药物活性化合物。