不同保温时间对GH4169合金抗氧化性能的影响

2024-01-16刘威王润华鹏华大凤王树平邵兴明

当代化工研究 2023年22期

＊刘威王润华鹏华大凤王树平邵兴明

（1.江苏新华合金有限公司江苏 225722 2.南京林业大学机械电子工程学院江苏 210037）

本次研究的GH4169是沉淀强化型镍基高温合金，在高温中具有良好的强度、塑韧性、抗腐蚀性、抗氧化性等综合性能[1]，常应用于核电弹簧和航天发动机中的高温部件，具有较高的研究价值[2]。目前国内外的许多学者主要研究GH4169合金力学性能的改善[3-6]，但目前对其抗氧化性的研究还较少，因此本文研究了经过热处理（960℃×1h+720℃×8h+620℃×8h）的GH4169合金的在650℃下的抗氧化性能和机理。

1.试验材料及方法

本次试验所用材料为江苏新华合金有限公司经真空熔炼+电渣重熔制得的GH4169合金，其具体成分如表1所示。

表1 合金元素含量表（质量分数/%）

根据相关文献和该合金的使用工况[7-9]，设计在650℃下氧化50h、100h、200h、400h、800h、1600h、2400h、3000h，研究了GH4169合金在650℃下的抗氧化性能。根据GB/T 13303—91标准将经热处理（960℃×1h+720℃×8h+620℃×8h）的GH4169合金加工后处理成30mm×10mm×4mm的标准氧化试样，将其置于高温处理后的坩埚内，在高温炉中进行氧化试验，记录氧化样重量变化。使用布鲁克D8 Advance X射线衍射仪测试氧化膜的主要物相，并利用ZEISS Merlin Compact、ZEISS Gemini SEM 500场发射扫描电子显微镜和配套的EDS能谱设备观察氧化膜表面和截面形貌，分析物相的元素组成并研究抗氧化机理。

2.试验结果与分析

(1)氧化动力学分析

从图1中可知，在650℃下，合金单位面积内的氧化增重随时间的延长呈现上升趋势，但总体增重较小，并随着氧化时间的延长，后期氧化增重迅速。在高温下，抗氧化性能好的金属的氧化规律往往符合抛物线模型，即随着氧化时间的延长，合金单位面积内的氧化增重速率逐渐趋于平缓。结合Vicent等人[10-11]的研究，对在650℃下单位面积内氧化增重情况进行非线性拟合，拟合函数选择yn=knx，拟合后得出的具体拟合数据如表2所示。

图1 GH4169合金在650℃下氧化增重的拟合结果

表2 GH4169合金在650℃条件下氧化增重的拟合结果

GH4169合金的氧化增重规律并没有严格符合平方抛物线模型，根据Peng[12-13]研究，非线性拟合中的n值大小是反映影响氧化进程的主要因素。根据表2并结合文献[14]，氧化温度为650℃时，n＜2，氧化进程会受到多种因素的综合影响如氧化膜的应力、空洞和晶界等。非线性拟合中的Kn反映的是氧化进程的反应速率，Kn数值越大，表示氧化进程中氧化膜的生长越快，主要受温度影响。

(2)GH4169合金在不同温度下的氧化膜形态及物相分析

根据图2，从宏观上可以发现GH4169合金在氧化进程中表面会覆盖了一层黑色的氧化膜，从微观上看，氧化50h时，合金表面已经形成了一层致密的氧化膜，但表面存在一些沟壑、孔洞。随着氧化的进行，缺陷渐渐消失，表面变得平整。合金表面800h后，表面形成了许多尖晶石颗粒，其化学成分为NiCr2O4[15]。

图2 GH4169合金在650℃下保温不同时间的氧化表面

由于NiCr2O4尖晶石的形成需要足够的Ni和Cr离子浓度，因此主要形成在氧化膜与金属基体交界处，但随着氧化的进行，这些尖晶石颗粒逐渐均匀布满氧化膜表面，所以推断出先形成的氧化膜不够致密，导致基体不断的提供Ni和Cr离子，导致了尖晶石的形成。分别对其进行能谱测试，测试结果如表3所示。

表3 GH4169合金在不同时间的表面氧化物能谱测试结果（质量分数/%）

由表3可知，650℃下形成主要由Cr、Ni、Fe、Al、O构成的氧化物，对氧化样进行XRD分析，分析结果如图3所示。

图3 GH4169合金不同时间的氧化产物XRD测试结果

如图3所示，GH4169合金在650℃下的氧化物主要有Cr2O3、Fe2O3、NiCr2O4、Al2O3。Cr的氧化物稳定性要高于Fe的氧化物[16]，因此，会优先形成以Cr、O元素为主的氧化膜覆盖在合金表面。GH4169合金长期处于650℃的工作条件下工作，氧化膜的生长较为缓慢，离子的迁移能够及时弥补氧化缝隙，在长时间的服役下能够保证稳定，氧化膜不易发生剥落，因此GH4169合金在650℃下长期服役的抗氧化性能较好。

如图4所示，GH4169氧化膜分为内、外两层。在650℃下的氧化条件下，合金的外层氧化膜主要由Cr、Fe、Ni和O元素组成。结合图3分析，外层氧化膜的主要物相为NiCr2O4。此温度下形成的氧化物是非整比化合物，所以氧化介质可以通过晶体中的离子空位进一步渗入[17]，由于Al元素易于形成氧化物，因此在内氧化层形成了Al2O3，内外致密的氧化膜在650℃下保证了合金基体不受氧化介质的侵蚀，保证了合金良好的抗氧化性。

图4 GH4169合金在650℃下保温不同时间的氧化截面的元素分布规律

从表4可知在650℃的氧化温度下，GH6149合金的氧化膜随时间的延长而变厚，但氧化膜较薄，并且没有发现明显的氧化侵蚀痕迹。氧化50h时，氧化膜的厚度仅为0.7μm。随着氧化时间的增长，氧化膜的厚度上升幅度很小。直至氧化3000h，氧化膜的厚度才达到了2.18μm，反映了GH4169合金在650℃下具有优异的抗氧化性能。