吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水中34种挥发性有机物的研究

＊余 蓉

（福建省闽环试验检测有限公司 福建 350012）

《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）是我国地表水环境质量状况评价的基本依据，规定了地表水环境质量须控制的项目及其分析方法。随着分析技术水平的发展，不少污染物的分析方法已更新，其中挥发性有机污染物的测定方法以吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法（P&T/GC-MS）为主，可以同时测定几十种VOCs，且具有分离能力强、灵敏度高、应用范围广、操作简便、不使用有机溶剂等特点[1-2]。但是乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松节油、吡啶的测定方法是其中的难点，在环境监测分析工作中，若要同时测定这5个难点项目，仍需要采用独立的方法进行至少3次分析，耗时耗力，不利于环境水质评价等监测任务的开展。虽然已有文献对这些难点项目的测定进行优化，但是对于能够用于乙醛、丙烯醛等5个难点项目与其他有机物同时测定的研究较少[3-4]。近几年，国家层面正积极将新污染物纳入环境风险防范体系，现已发布多个相关名录，其中有不少《地表水环境质量标准》中未做规定的项目，如萘、1,2-二氯丙烷等[5]。因此，若能建立同时测定《地表水环境质量标准》和新污染物名录中规定的VOCs的检测方法，可以为环境水质评价、新污染物筛查等环境水质检测提供参考。

本研究通过吹扫捕集条件优化，建立P&T/GC-MS测定水中34种VOCs的方法，可同时测定包括乙醛、丙烯醛等5个难点项目及新污染物名录中的萘、1,2-二氯丙烷等。若按照现有国家标准方法或行业标准方法测定上述34种VOCs，需要至少4次分析，本研究仅需要一次分析且操作简便，可以提高检测效率，在环境水质检测方面有望发挥重要作用。

1.材料与方法

（1）仪器和试剂。安捷伦8860-5977B气相色谱-质谱仪、泰克玛Atomx XYZ吹扫捕集仪、DB-624色谱柱。

本研究所用的标准溶液，浓度1000～2000μg/mL，溶剂为甲醇，购自坛墨质检科技股份有限公司。

（2）吹扫捕集/气相色谱-质谱仪工作条件。P&T：吹扫流速40mL/min；烘烤温度200℃；烘烤时间6min。

GC：进样口温度220℃；分流比30:1；程序升温：38℃（1.8min）→10℃/min→120℃（1min）→10℃/min→150℃（1min）→15℃/min→220℃（4.5min）。

MS：EI源；离子源温度230℃；离子化能量70eV；全扫描35～270amu；溶剂延迟4.0min；接口温度240℃。

（3）样品的采集与处理。样品的采集与处理参照HJ 639的相关规定执行[6]。为验证方法的适用性，选取地表水、饮用水、废水、海水和地下水进行实际样品和加标测试。

2.结果与讨论

（1）色谱分离。34种VOCs的总离子流色谱图见图1，松节油以α-蒎烯和β-蒎烯之和定量。由图可知，34种化合物分离情况较好，虽然其中个别化合物保留时间接近，但气相色谱-质谱联用法可以根据特征离子实现定性、定量（间,对-二甲苯以总量计）分析。

图1 目标化合物的总离子流色谱图

（2）吹扫捕集条件优化。本研究通过吹扫捕集条件对HJ 639的测定方法进行优化，重点关注新增的5种VOCs（乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松节油、吡啶）的响应情况，另外氯乙烯的响应值较低，优化时也应考虑。

保持其他条件不变，考察不同吹扫温度（20～40℃）和吹扫时间（5～30min）对6种化合物的影响，见图2。结果表明，吹扫温度低于30℃时，6种化合物响应值变化不大且处于较高水平，超过30℃时氯乙烯、松节油、吡啶响应值出现波动和减小；丙烯腈、丙烯醛和吡啶随着吹扫时间延长，响应值增大，但是氯乙烯、松节油在10min后则呈现减小趋势。综上，确定吹扫温度为30℃，吹扫时间为15min。

保持其他条件不变，考察不同脱附温度（170～210℃）和脱附时间（1～7min）对6种化合物的影响，见图3。结果表明，脱附温度对松节油影响较大，其他化合物响应值变化不大；松节油、吡啶和丙烯腈受脱附时间影响较大，在2～3min时大部分化合物响应值良好。综上，确定脱附温度为180℃，脱附时间为3min。

图3 脱附温度和脱附时间的影响

（3）标准曲线及方法检出限。34种VOCs标准曲线的浓度范围，丙烯醛为25～500μg/L，吡啶为50～1000μg/L，其他VOCs为5～100μg/L，结果表明各组分相关系数为0.998～0.9999，均具有良好的线性。

按照样品分析的步骤，对标准曲线最低浓度点进行7次平行测定，计算标准偏差S，按照公式MDL=t（n-1,0.99）×S（当n=7时，t=3.143）计算方法检出限，结果见表1。34种VOCs检出限为0.4～2.9μg/L，均低于国家标准中对应的标准限值，其中乙醛、丙烯醛、吡啶的检出限分别为1.3μg/L、1.9μg/L、2.9μg/L。另外，其他28种VOCs的检出限为0.4～1.2μg/L，均优于HJ 639的方法检出限。

（4）方法精密度和准确度。方法精密度通过空白加标样品的测定进行验证，对低、中、高浓度样品进行精密度测定，每个浓度平行测定6次，相对标准偏差计算结果见表2。34种VOCs的相对标准偏差为1.6%～9.4%，优于国家标准中对于平行样分析时目标化合物相对偏差应小于30%的要求。

表2 方法精密度和准确度

方法准确度通过实际样品（地表水源水）加标回收率进行验证，对低、中、高浓度的加标样品进行回收率测定，每个浓度平行测定6次，计算平均值和加标回收率，结果见表2。实际样品34种VOCs均未检出，加标回收率83.9%～114%，优于国家标准中对于基体加标回收率应在60.0%～130%的要求。

其中乙醛、丙烯醛等5种新增VOCs相对标准偏差为1.6%～9.4%、加标回收率为84.5%～114%，1,2-二氯丙烷和萘相对标准偏差为1.9%～6.3%、加标回收率为88.5%～106%。

（5）实际样品测定。对采集的5种水样进行测定，地表水、海水和地下水中34种VOCs均未检出，废水（石化）和饮用水（自来水）有VOCs检出。废水（石化）中甲苯浓度为3.7μg/L，相对标准偏差为1.8%，其他化合物未检出。饮用水（自来水）中三氯甲烷和四氯化碳有检出，浓度分别为18.3μg/L、1.7μg/L，相对标准偏差分别为3.8%、8.4%，其他化合物未检出。

5种水样加标回收率测定结果见表3，34种VOCs的样品加标回收率为80.0%～119%，其中乙醛、丙烯醛等5种新增VOCs为80.5%～110%，1,2-二氯丙烷和萘为80.0%～117%。本次采集的5种类型样品平行样分析相对标准偏差小于10%，加标回收率为80.0%～119%，均满足国家标准中的相关要求，由此可见，本方法可适用于多种类型的样品测定。

表3 实际样品测定结果

3.结论

本研究通过吹扫捕集条件优化，建立P&T/GC-MS测定水中34种VOCs的方法，最终确定吹扫温度30℃、吹扫时间15min、脱附温度为180℃、脱附时间为3min。本方法检出限为0.4～2.9μg/L，相对标准偏差为1.6%～9.4%，加标回收率为83.9%～114%，具有较好的精密性和准确性，能满足《地表水环境质量标准》的要求。该方法适用于地表水、饮用水、废水等多种水中VOCs的测定，适用范围广。该方法用一种方法实现了原来需要多个方法进行的测定，同时操作简便，大大提高了检测效率，为环境水质评价、新污染物筛查等环境水质检测提供参考。