激光织构化不同材料表面对润湿性能的影响

刘晓辉，郑晓强，王子朋，申苗苗，梁瑛娜，高殿荣

(1.燕山大学机械工程学院，河北秦皇岛 066004；2.燕山大学极端条件下机械结构和材料科学国防重点学科实验室，河北秦皇岛 066004)

0 前言

润湿性是固体材料表面非常重要的一种自然特性，它表征了液滴在固体表面上铺展或聚集的能力，固体表面的润湿性一般用接触角表征。润湿现象普遍存在于材料的制备、加工以及应用等过程中，固体表面的润湿性受到多种因素的影响，主要因素有：固体材料表面微观结构和材料表面自由能[1]。研究表明：合理的表面织构设计是改变材料表面润湿性的重要手段之一[2-3]。目前，固体表面微观结构与润湿性之间的关联，以及液体润湿微观表面过程的探究已成为国内外研究的热点。

熊其玉等[4]利用激光微织构技术在45钢表面制备了6种微织构的试样，研究表面结构特征对表面接触角的影响，发现微织构表面的润湿性受时间、温度、液体体积等影响较大，微织构表面的浸润性优于原表面，且矩形微凹坑表面浸润性最好。杨奇彪等[5]利用激光加工技术在硬质合金YG3表面加工出微凹坑阵列，研究了不同凹坑形貌参数对表面接触角的影响，发现表面接触角余弦值随粗糙度的变化趋势基本一致且成正相关，表面接触角随粗糙度的增加而降低。冯爱新等[6]在钨钛钴类硬质合金表面利用激光加工微凹坑，研究了硬质合金表面激光微织构对润湿性的影响，发现硬质合金表面的亲水性随着凹坑深度、凹坑直径和凹坑密度的变化而变化，随着微凹坑密度的增加，亲水性出现了极值。SCIANCALEPORE等[7]通过激光雕刻在AISI316L不锈钢表面加工不同微织构，研究了激光化织构对不锈钢表面润湿性的影响，发现只有特定的表面微结构才能有效降低表面润湿性，并验证了获得疏水不锈钢表面的可能性。QIAO等[8]通过激光在WC-CoCr涂层加工出不同结构特征的表面织构，与无织构涂层表面接触角比较，发现织构化涂层表面接触角明显增大，且减小织构间距接触角会持续增大。王新平等[9]利用躺滴法连续跟踪测量聚合物表面固液接触角随时间的变化，发现各种聚合物表面的固液接触角都随时间迅速降低，最后达到恒定值。

为化解能源与环境危机，以淡水或天然海水为工作介质的绿色传动技术迅速发展[10-11]。碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料具有强度大、韧性好、使用温度高等优点，在航空航天和机械工业等领域得到了广泛的应用[12-13]。使用CF/PEEK制备水液压元件中的摩擦副可以有效解决水润滑过程中的腐蚀和磨损等问题[14-17]。目前关于CF/PEEK表面润湿性调控的研究较少，尤其是通过简单的工艺快速改变其表面润湿性的研究。本文作者以高压海水轴向柱塞泵配流副使用的SAF2507不锈钢材料和CF/PEEK材料为研究对象，采用激光加工技术在材料表面加工出不同形状、面积率的微织构，结合润湿性试验，研究不同工况条件、微织构形状、微织构面积占有率以及不同流体润滑剂对表面润湿性的影响，丰富SAF2507不锈钢材料和CF/PEEK材料润湿性的调控研究，为改善高压海水轴向柱塞泵配流副材料表面的润湿性提供理论依据和方法。

1 材料制备与试验方法

1.1 试验材料与微织构的制备

此试验选用的试样1为表面经过抛光处理的SAF2507双相不锈钢材料，其化学成分为(w/%)：0.03C，0.80Si，1.2Mn，0.035P，0.02S，6.0～8.0Ni，24.0～26.0Cr，3.0～5.0Mo，0.24～0.35 N。主要性能参数见表1。

表1 试样SAF2507双相不锈钢的主要性能参数Tab.1 Main performance parameters of sample SAF2507 duplex stainless steel

此试验选用的试样2基材PEEK为白色粉末，平均粒径为10 μm，密度为1.32 g/cm3，常州君华特种工程塑料制品有限公司生产；碳纤维：短切碳纤维，纤维直径为7 μm，密度为1.75 g/cm3，拉伸强度为3.5 GPa，拉伸模量为228 GPa，上海力硕复合材料科技有限公司生产。

将短切碳纤维放入丙酮溶液中浸泡48 h，用混酸(w98%硫酸∶w69%硝酸=3∶2)超声20 min，经蒸馏水清洗后，放入150 ℃烘箱中干燥6 h后取出。将碳纤维与PEEK以3∶7的体积分数充分混合后，放置于热压机的模具中，经过压实、升温(375～390 ℃)、加压(10～14 MPa)、释压、排气、冷却、脱模等过程，获得材料2。主要性能参数见表2。

表2 试样CF/PEEK的主要性能参数Tab.2 Main performance parameters of sample CF/PEEK

微织构的加工是一项非常精密的工作，试样表面的初始微观结构对微织构加工效果有很大的影响。在进行激光微织构加工之前，先对试样表面进行预处理，采用1 000目的金刚石砂纸加水对试样表面进行打磨，去除试样表面的氧化物和表面毛刺；用绒布抛光机对所有试样抛光，之后，将所有样品放入丙酮溶液中超声清洗15 min去除表面的碎屑等杂质，取出后在空气中晾干。

微织构凹坑选择方柱形、圆柱形2种凹坑形状，每种织构分别有10%、15%、20% 3种不同的面积占有率，据此在2种材料表面制造出包括原始表面在内的14个表面，其中SAF2507表面分别命名为M1-M7，CF/PEEK表面分别命名为N1-N7，见表3。微织构几何参数设计采用了控制表面算术平均差Sa的方法：通过调整凹坑间距，保证试件微织构区域内凹坑面积占有率不同；控制激光加工参数，保证凹坑深度相同。

表3 试样激光微织构加工控制参数Tab.3 Control parameters for laser micro texture processing of samples

使用光纤激光打标机进行微织构加工，然后使用1 000目金相砂纸对试样表面进行打磨，去除加工过程中微凹坑周围留下的堆积废料，将打磨后的试样超声清洗后取出晾干。

使用奥林巴斯OLS3100激光共聚焦显微镜对加工完成的微织构表面进行观测，如图1、2所示。

图1 CF/PEEK表面微织构二维(a)、三维(b)形貌Fig.1 2D (a)and 3D (b)morphologies of CF/PEEK surface microtextures

图2 SAF2507表面微织构二维(a)、三维(b)形貌Fig.2 2D (a)and 3D (b)morphologies of SAF2507 surface microtextures

1.2 接触角测量试剂的选择

试验使用蒸馏水和天然海水2种试剂进行接触角的测量，其中蒸馏水购买后直接使用，海水取自秦皇岛海域的天然海水。根据国家海洋监测规范(GB 17378.4-2007)测定秦皇岛海域的天然海水pH值为7.2，盐度为2.983%。试验前，将海水静置一周左右，并用滤纸过滤去除多余的结晶盐及杂质后备用。

1.3 试验方法

使用HARKE-SPCAX1型光学固液接触角测量仪测量试样表面的固液接触角，如图3所示。该接触角测量仪使用座滴法测量接触角，数值计算使用单元拟合法，水滴速度为1 μL/s，测试精度可达到±1°。试验在环境温度为20 ℃、空气湿度为55%的环境中进行。试验中，将不同参数下加工好并进行超声波清洗、处理干净的试样置于试验台上，调整试验台的高度使试样上表面呈现在摄像机的视野中央；调整试样的位置，保证光源投射的方向与凹坑阵列的方向垂直；调整相机焦距，设置自动滴液体积、连续拍照时间、自动拍照采样时间等。开始试验后，计算机系统自动滴液，并按照设定时间间隔进行动态接触角的测量与计算，最后形成该点在设定时间内的接触角测量曲线。在环形试样表面每间隔120°取一个测量点，每个点测量多次，取误差在5%以内的3次测量数值作为该点的测量结果，取该试样上的9个数据的算术平均值作为接触角的最终测量结果，以接触角的大小表征材料表面的润湿性。

图3 接触角测量仪(a)及座滴法(b)示意Fig.3 Schematic of contact angle measuring instrument (a)and seat drop method(b)

2 试验结果与讨论

2.1 液滴润湿固体表面过程分析

图4所示为CF/PEEK光滑表面固液接触角随时间的变化情况，可以看到：液滴滴到固体表面后所形成的固液接触角并不是固定不变，随着液滴的铺展和蒸发，接触角随时间增加不断减小，直至减小到一个较为稳定的值。

图4 CF/PEEK光滑表面70 s内固液接触角变化Fig.4 Changes of solid-liquid contact angle of CF/PEEK smooth surface within 70 s

在液滴与固体表面刚接触时，液滴与固体表面接触形成一个固液初始接触角，初始接触角的数值取决于固体表面的固液界面能。初始接触角只是一个瞬间的状态，它并不能稳定存在，在0～10 s内，在液滴自身重力和表面张力作为主要驱动力的驱使下，液滴在材料表面迅速铺展开来，接触角数值急剧下降。同时，液滴刚接触到固体表面时，在固液间表面张力的作用下，靠近固-液接触面的那层液体分子受到固体表面强烈的吸引而向前加速运动，固液三相接触线的移动速度迅速增大，接触角数值急剧下降。

在10～50 s内，随着液滴的不断铺展和蒸发，驱动液滴铺展的力逐渐变小，液滴受到固体表面凸起等复杂微观结构“钉扎效应”和附加摩擦力阻碍的影响越来越大，“钉扎效应”及附加摩擦力原理如图5所示。因此，液滴铺展的速度逐渐变慢，接触角减小的速度也越来越慢。在此时间段内，接触角以一个较小的速率继续减小。

图5 “钉扎效应”及附加摩擦力原理Fig.5 Principle of “pinning effect” and additional friction

在50 s以后，接触角逐渐开始稳定在特定的值，这个值就是所要测量的固液平衡接触角。随着时间的进一步推移，接触角数值还会受到液滴蒸发等其他不可控因素的影响出现较小的变化，为了尽量减小环境因素对于接触角测量数值的影响，取60 s处的接触角作为固液平衡接触角。

固体表面的固液接触角从液滴与固体表面开始接触到逐渐保持稳定，接触角下降的速率一直在减小，接触角从较大的初始数值变为一个稳定值的过程与文献[18]中记录的接触角随时间变化的规律相一致。

为验证固液接触角随时间变化的普遍性，测量了不同试验条件下固液接触角随时间变化的趋势，如图6所示。

图6 不同试验条件下接触角随时间的变化Fig.6 Changes of contact angle with time under different test conditions：(a)CF/PEEK surface，1 μL distilled water；(b)SAF2507 surface，1 μL distilled water；(c)CF/PEEK surface，3 μL distilled water；(d)CF/PEEK surface，1 μL seawater

2.2 液滴体积对固液接触角的影响

图7是不同体积液滴在CF/PEEK织构表面形成的接触角。可以看出：液滴体积为3 μL时，不同微织构表面的固液平衡接触角均比1 μL时减小了2°左右，可见，随着液滴体积的增大，接触角减小。一方面，液滴的体积较小时，重力对液滴铺展的影响非常小，液滴铺展主要受到固体复杂表面阻碍作用的影响，铺展较小，接触角数值比较大；液滴体积较大时，重力作用于整个液滴，在垂直方向重力的驱使下[19]，液滴持续浸入到织构内部，固-液接触的面积不断增大，这导致固-液之间黏附力变强，液滴更好地在表面铺展，从而导致接触角减小[20-21]。另一方面，随着液滴体积的增大，液滴内部的压力增大，由液滴中心指向液滴表面的内部压力促使液滴从中心向四周铺展，进而使接触角变小。此外，液滴铺展过程中，液滴外缘三相接触线的附加摩擦力[22]也对液滴的铺展起很大的作用，该附加摩擦力与静摩擦力相类似。当液滴体积较小时，驱动液滴铺展的力小于附加摩擦力，三相接触线不移动或移动速度很小，此时液滴铺展较小，接触角较大；液滴体积较大时，重力对铺展的影响不可忽视，驱动液滴铺展的力超过附加摩擦力，液滴的三相接触线开始移动，液滴铺展较大，接触角变小。

图7 不同体积液滴在CF/PEEK表面固液平衡接触角Fig.7 Solid liquid equilibrium contact of droplets with different volumes on CF/PEEK surfaces

液滴从刚接触到固体表面到达到平衡这段时间内的平均铺展速度可表示为

v=(θ0-θ1)/t

(1)

式中：θ1为固液平衡接触角；θ0为固液初始接触角；t为液滴达到平衡所需的时间。

由式(1)可得1 μL和3 μL液滴在60 s内铺展的速度，如表4所示。

表4 不同体积液滴铺展速度Tab.4 Spreading velocity of droplets with different volumes

值得注意的是，液滴体积为3 μL时，液滴在所有织构表面均表现出更慢的铺展速度。液滴在自身重力和表面张力的作用下，在固体表面形成不同的球冠形状。当液滴体积较小时，三相接触线围成的球冠形状体积较小，液滴铺展经过的区域面积较小，如图8(a)所示，故铺展过程中受到固体表面复杂三维结构“钉扎效应”和附加摩擦力的阻碍较小，铺展较快。液滴体积较大时，球冠形状体积较大，液滴铺展经过的区域面积较大，如图8(b)所示，受到固体表面复杂三维结构“钉扎效应”和附加摩擦力阻碍的合力远远大于体积较小时的合力，这种阻碍液滴铺展的合力一定程度上阻碍了液滴的铺展，故液滴较大时铺展较慢。

图8 液滴铺展示意Fig.8 Schematic of droplet spreading：(a) 1 μL；(b)3 μL

考虑到此试验激光加工的微织构尺寸较小，为使液滴更好地浸入到微织构凹坑内部，以便接触角测量值更准确，故采用1 μL的液滴测量接触角。

2.3 微织构对固液接触角的影响

由图9和图10可以看出：在不同材料表面加工微织构可以有效改善材料表面的润湿性。在CF/PEEK表面加工微织构有助于增强材料表面的亲水性，表面接触角随织构面积占有率的增大而减小，亲水性逐渐增强；在SAF2507双向不锈钢表面加工微织构则会使材料表面的亲水性变弱，表面接触角随织构面积占有率的增大而增大，亲水性逐渐减弱。

图9 CF/PEEK表面接触角随织构面积占有率变化Fig.9 Changes of CF/PEEK surface contact angle with texture area occupancy

图10 SAF2507表面接触角随织构面积占有率变化Fig.10 SAF2507 surface contact angle changes with texture area occupancy

织构在材料表面的面积占有率指该表面单个微织构面积与面积单元的面积比值，通过改变面积单元可以得到微织构的不同分布面积率，其分布范围为10%～20%。

由图9可以看出：CF/PEEK表面固液接触角随着微织构分布面积率的增大而减小，试样表面经激光加工后亲水性变强。这是由于激光在CF/PEEK表面加工微织构有利于液体的储存，同时试样表面的微织构会产生毛细力的作用，导致表面对液滴具有很强的黏附力，液滴极易侵入微织构凹坑内部导致固-液接触面积增大，加速了液滴的铺展，使接触角变小，表面趋于更加亲水。由于单个微织构的面积保持不变，面积率增大，相同表面面积内的微织构数量变得更多，表面粗糙度增大，对液体的储存能力和毛细力作用也更强，这导致固-液间接触面积进一步增大，接触角减小，亲水性增强。该试验结果与Wenzel理论描述的内容相符合，理论模型和实际润湿示意如图11所示。

图11 Wenzel模型原理(a)和浸润示意(b)Fig.11 Wenzel model principle (a)and wetting schematic (b)

由图10可以看出：SAF2507双相不锈钢表面固液接触角随着微织构分布面积率的增大而增大，与CF/PEEK正好相反，随着微织构面积率的进一步增大，双相不锈钢表面亲水性逐渐减弱。通过高倍显微镜拍摄的图12(b)可以看到：测量SAF2507表面的接触角时，液滴内部有明显的气泡产生，该现象与Cassie-Baxter理论描述的润湿模型[图12(a)]相符合。这说明液滴在SAF2507表面并不能完全浸润到织构内部，液滴和织构表面之间存在空气。这是因为激光在不锈钢材料表面加工微织构会使得材料表面存在很多间隙，材料表面形貌复杂，表现出三维微纳结构。这些结构能够吸附大量的空气填充到表面微观结构中，空气的存在阻碍了固-液之间的完全接触，水滴实际上是与空气和固体表面组成的复合表面相接触，固-液之间实际接触的面积很小，使得水滴在固体表面很不稳定，材料表面亲水性减弱。微织构面积占有率越大，材料表面粗糙度越大，织构表面的三维微纳结构也越复杂，固-液界面间吸附的气体也就越多，固-液之间实际接触的面积比降低，使得表面亲水性更弱。

图12 Cassie-Baxter模型原理(a)和浸润示意(b)Fig.12 Cassie-Baxter model principle (a)and wetting schematic (b)

由图9和图10可以看出：在固体表面微织构面积占有率相同的情况下，相同试样表面方柱形微织构的接触角均比圆柱形微织构的接触角小。这是由于虽然方柱形的边长与圆柱形微织构的直径相同，深度也相同，但形状的不同导致微织构的体积也不相同，方柱形微织构的体积明显大于圆柱形微织构的体积，因此在边长与直径相同、深度一样的条件下方柱形微织构可以存储更多的液体，使得液滴的铺展速度更快，因此接触角也更小。

2.4 测量试剂种类对固液接触角的影响

由图13可以看出：当接触角测量液体为蒸馏水和天然海水时，在CF/PEEK光滑表面和织构表面的接触角均小于90°，为亲水表面。当固体表面微织构面积占有率相同时，天然海水比蒸馏水在固体表面形成的接触角小，润湿性能更好。这是因为黏度是流体润滑剂最重要的性能参数，对润滑的影响较大，海水的黏度比水的黏度稍低，因此在相同的固体表面铺展的速度相对较快，接触角比较小；其次，海水中有较多细小的颗粒状物体，同时海水的盐度较大，这就造成了海水的密度较大，相同体积海水的质量比蒸馏水质量大，所以相同体积的海水比蒸馏水受到重力的影响更大，在以重力为主要驱动力的作用下，海水液滴更容易铺展开来，液滴铺展的速度更快，所以接触角也更小；此外，海水中含有很多细小的颗粒状物体，其中有很多是较为亲水的物质，它们吸附在材料表面，也会使材料的亲水性进一步增强，从而使接触角变小。

图13 蒸馏水和天然海水在CF/PEEK表面的接触角Fig.13 Contact angle of distilled water and natural seawater on CF/PEEK surface

3 结论

文中利用激光加工在SAF2507双相不锈钢和CF/PEEK碳纤维增强聚醚醚酮表面加工出2种不同形状的微织构，探究了时间、液滴体积、微织构特征、液滴种类对固体表面润湿性的影响，得到如下结论：

(1)固液接触角的数值并不是稳定不变的，其对时间具有依赖性，固液接触角会随着时间的变化先迅速减小，然后趋于稳定，最后保持在一个较为稳定的值。大量试验结果表明：在60 s处测得的固液接触角数值最为准确。

(2)液滴体积对于接触角测量的影响比较大，液滴体积变大时，固液接触角的数值会变小；液滴体积较大时，液滴铺展的速度会变慢。在微织构尺寸较小时，选用1 μL液滴测量固液接触角较为准确。

(3)验证了激光加工微织构对于改善表面润湿性有很大的影响，合理的织构设计可以有效地改善材料表面的润湿性。微织构面积占有率的改变会对织构表面的润湿性造成影响，在CF/PEEK表面加工微织构材料表面由亲水变为更亲水，且随着微织构面积率的增大，接触角变小，材料表面的亲水性提高；在SAF2507表面加工微织构材料表面亲水性变弱，且随着微织构面积率的增大，接触角变大，材料表面的亲水性变弱。当微织构面积分布率和单个微织构面积相同时，方柱形微织构的润湿性比圆柱形微织构的润湿性好。

(4)不同液滴在相同表面的接触角不同，海水在CF/PEEK和SAF2507表面的接触角均比蒸馏水的小，海水的润湿性比蒸馏水的润湿性好。