珠海市2019—2021年市售海产品中甲基汞含量特征分析

张瑰 吴雨蔓 林丽玲 江倩文 张彩虹

作者簡介：张瑰（1973—），女，四川内江人，本科，主任技师。研究方向：理化检验金属元素检测。

通信作者：张彩虹（1970—），女，广东湛江人，本科，主任技师。研究方向：理化检验及质量管理。E-mail：458701259

@qq.com。

摘 要：目的：运用液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定珠海市2019—2021年市售海产品中甲基汞含量，对海产品中甲基汞食用风险进行评估。方法：2019—2021连续3年采集珠海市斗门、香洲、高栏、高新、横琴、金湾、万山区域市售海鱼类、甲壳类、软体类、贝类等海产品，以液相色谱-电感耦合等离子体质谱法进行检测并对甲基汞的浓度进行分析。结果：55.3%的海产品检出甲基汞，甲基汞浓度中位数为

0.010 mg·kg-1，含量范围为0～0.254 mg·kg-1。不同种类海产品中甲基汞含量由高到低依次为海鱼类（中位数0.021 mg·kg-1）、甲壳类（中位数0.013 mg·kg-1）、软体类（中位数0.011 mg·kg-1）、贝类（中位数0.004 mg·kg-1），不同种类的海产品甲基汞含量除软体类-甲壳类无统计学差异外，其他均有统计学差异。不同地区的海产品甲基汞含量均无统计学差异。不同年份的海产品甲基汞含量除2020—2021年不具有统计学差异外，其余均有统计学差异。结论：珠海市居民日常食用海产品的甲基汞污染程度比较轻微，鱼类甲基汞含量高于其他海产品，孕妇和儿童在选择时应注意食用频率和种类。

关键词：珠海市；海产品；甲基汞

Characteristic Analysis of Methylmercury Content in Commercially Available Seafood in Zhuhai  from 2019 to 2021

ZHANG Gui1， WU Yuman2， LIN Liling1， JIANG Qianwen1， ZHANG Caihong1*

（1.Zhuhai Center for Disease Control and Prevention， Zhuhai 519000， China;

2.University of Wisconsin-Madison School of Statistics， Madison 53705， America）

Abstract： Objective： To determine the methylmercury content in seafood sold in Zhuhai from 2019 to 2021 by liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry， and to evaluate the edible risk of methylmercury contamination in seafood. Method： From 2019 to 2021， marine fish， crustaceans， mollusks and shellfish sold in Doumen， Xiangzhou， Gaolan， Gaoxin， Hengqin， Jinwan and Wanshan regions of Zhuhai were collected for three consecutive years， and the concentrations of methylmercury were detected by liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry. Result： Methylmercury was detected in 55.3% of seafood. The median methylmercury concentration was 0.010 mg·kg-1， and the content ranged from 0 mg·kg-1to

0.254 mg·kg-1. The contents of methylmercury in different kinds of seafood from high to low were Marine fish （median 0.021 mg·kg-1）， crustaceans （median 0.013 mg·kg-1）， mollusks （median 0.011 mg·kg-1）， and shellfish （median

0.004 mg·kg-1）， respectively. The methylmercury content of different kinds of seafood had statistical difference except for mollusc-crustaceans. There was no statistical difference in the content of methyl mercury in seafood from different regions. The methylmercury content of seafood in different years had statistical differences except that there was no statistical difference in 2020—2021. Conclusion： The degree of methylmercury pollution in seafood eaten by Zhuhai residents is relatively slight， and the content of methylmercury in fish is higher than that of other seafood. Pregnant women and children should pay attention to the frequency and type of consumption when choosing.

Keywords： Zhuhai city; seafood; methylmercury

汞是一种普遍存在于环境中的有毒重金属元素，汞在环境中主要以元素汞、无机汞和有机汞的形式存在。有机汞主要有甲基汞、乙基汞和苯基汞等，有机汞的毒性远大于元素汞和无机汞。甲基汞是毒性最大的有机汞，是公认的“全球性环境污染物”。甲基汞进入人体后容易被吸收并迅速随血液输送至全身各组织，主要损害神经系统，特别是脑组织，其损伤是不可逆的。甲基汞具有强脂溶性，生物累积效应和生物放大效应，易于穿透生物膜且通过食物链产生聚集[1-7]，在生物体内具有很强的半衰期，会对动植物生长产生影响。水生生物对甲基汞的富集因子可以达到104～107[8-9]。随着珠江三角洲地区经济的迅速发展，区域生态环境压力也与日俱增，珠江水环境遭受严重污染。刘芳文等[10]曾对珠江河口沉积物中重金属的分布及富集状况进行分析，结果显示沉积物中汞的富集程度最高。汞通过生物累积和生物甲基化作用富集于海产品中，生成毒性更强的甲基汞[11-12]。而珠海作为珠三角沿海城市，居民普遍爱好吃海鲜，导致珠海市居民存在较大的汞食用暴露风险。本文将采用液相色谱-电感耦合等离子体质谱法对珠海市常见海产品甲基汞污染状况进行分析，为相关部门提供海产品甲基汞蓄积水平参考数值，并为评价海产品甲基汞食用风险建立监测体系提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器设备

样品为2019—2021连续3年分别在香洲、斗门、高新、金湾、横琴等地的农贸市场或超市购买的海鱼类（102份）、甲壳类（91份）、軟体类（91份）、贝类（92份）等海产品，共376份。海鱼类包括带鱼、马头鱼、海鲈、石斑鱼、黄花鱼等；甲壳类包括各种

虾、蟹类；软体类包括鱿鱼、墨鱼、八爪鱼、海参等；贝类包括生蚝、蚬、花甲、带子、蛏子等。海产品取可食部分粉碎（注意避免试样污染），装入洁净聚乙烯瓶中密封，于-20 ℃冰箱冷藏备用。

乙酸铵（色谱纯），美国Sigma公司；L-半胱氨酸盐酸盐（C3H8ClNO2S），分析纯；甲醇（CH3OH），色谱纯；氨水（25%），优级纯；盐酸（HCl），优级纯；甲基橙，分析纯；甲苯中甲基汞标准溶液

（10 μg·mL-1），环境保护部标准样品研究所；鱼肉粉中甲基汞标准物质[（0.507±0.028） mg·kg-1]，大连中食国实检测技术有限公司。

液相色谱（谱临晟）-电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦7900型）（LC-ICP/MS）；梅特勒电子天平：感量为0.1 mg和1.0 mg；西格玛离心机（最大转速10 000 r·min-1）；超声清洗器。

1.2 实验方法

1.2.1 试剂配制

（1）流动相（5%甲醇-0.01 mol·L-1乙酸铵-0.1% L-半胱氨酸盐酸盐）配制。称取1 g L-半胱氨酸盐酸盐、0.77 g乙酸铵，用水溶解，再加入50 mL甲醇，用水定容至1 000 mL容量瓶。经0.45 μm有机系滤膜过滤后，于超声水浴中超声脱气30 min，现用现配。

（2）甲基橙指示剂（1 g·L-1）配制。称取0.1 g甲基橙，溶于100 mL水中，混匀。

（3）样品提取溶液配制。量取83 mL盐酸，溶于水并稀释至约500 mL，加入8.78 g L-半胱氨酸盐酸盐，溶解后滴加5滴甲基橙指示剂，混匀后定容至

1 000 mL容量瓶。

1.2.2 标准溶液配制

（1）甲基汞标准中间液（1.00 μg·mL-1）配制。准确移取0.10 mL甲苯中甲基汞标准溶液（10 μg·mL-1），用甲醇定容到1.00 mL。现用现配。

（2）甲基汞标准使用液（100 μg·L-1）配制。准确移取0.90 mL甲基汞标准中间液（1.00 μg·mL-1），用流动相定容到9.00 mL。现用现配。

（3）标准系列溶液配制。准确加入100 μg·L-1甲基汞标准使用液0 mL、0.020 mL、0.050 mL、

0.100 mL、0.200 mL、0.300 mL、0.400 mL和

0.500 mL，用流动相稀释至5.00 mL，分别配制成浓度为0 μg·L-1、0.40 μg·L-1、1.00 μg·L-1、2.00 μg·L-1、

4.00 μg·L-1、6.00 μg·L-1、8.00 μg·L-1和10.0 μg·L-1的标准系列溶液。

1.2.3 试样提取

称取0.50～1.00 g（精确至0.001 g）样品于

15 mL塑料离心管中，加入9 mL样品提取溶液，放置过夜。室温下超声水浴提取60 min（超声过程中水浴温度可能会升高，但不能超过50 ℃），水浴期间振摇数次。放冷后，准确加入1.0 mL氨水，混匀。离心后取上清液于0.45 ?m有机系滤膜过滤，待测。同时做空白试验。

1.2.4 仪器条件

（1）液相色谱参考条件。色谱柱：MP C18分析柱（柱长150 mm，内径4.6 mm）；流动相组成：5%甲醇-0.01 mol·L-1乙酸铵-0.1%L-半胱氨酸盐酸盐；流速：0.8 mL·min-1；进样体积：10 μL。

（2）ICP/MS仪器参考工作条件。调谐模式：

No Gas；功率：1 550 W；采样深度：8.0 mm；载气流速：1.09 L·min-1；雾化室温度：2 ℃；蠕动泵速率：0.5 r·s-1；采样周期：0.500 s；采集时间：300 s。

1.2.5 数据分析

由于样本分布族的数学形式未知，关于总体分布族的信息较少，样本量较小，故考虑非参数检验，又因为组数有多组，故采用Kruskal-Wallis秩和H检验来比较多组样本间的差异显著性；同时采用t检验来比较两个独立样本均值间的差异显著性。查界值表得P值，当P＜0.05时，说明数据具有统计学差异；当P＞0.05时，说明数据不具有统计学差异。中位数与平均数相比，不受极端值的影响，因此更能够反映数据的整体特征和分布情况，故本文采用中位数来体现数据分布情况。当原始数据个数为奇数时，将数据按照从小到大的顺序排列，取中间数即为中位数；如果原始数据个数是偶数时，取中间两个数的平均数即为中位数。

2 结果与分析

2.1 方法可行性分析

2.1.1 标准曲线绘制

将甲基汞标准系列溶液导入LC-ICP/MS进行测定，以甲基汞浓度为横坐标，以色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到曲线方程为y=19 240.4x，相关系数r=1.000 0。

2.1.2 回收率及精密度检测

分别向空白基质海产品（桂山蚬）中加入低、中、高3种不同浓度的甲基汞标准溶液，按照样品处理方法进行测定。每种浓度平行测定3次，计算不同浓度下甲基汞的加标回收率及相对标准偏差。由表1可知，甲基汞的加标回收率在81.0%～99.2%，RSD均＜10%。

2.1.3 标准物质检测

采用本文方法对鱼肉粉中甲基汞标准物质CFAPA-QC457B-2进行测定，结果为0.527 mg·kg-1，在标准差范围内[（0.507±0.028）mg·kg-1]，表明实验数据准确可靠。

2.2 海产品中甲基汞含量分析

2.2.1 基本情况

本文对376份样品进行甲基汞检测，其含量范围为0～0.254 mg·kg-1，含量中位数为0.010 mg·kg-1，甲基汞共检出208份，检出率为55.3%。甲基汞检出含量均低于国家标准限量值。《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）[13]规定水产动物及其制品（肉食性鱼类及其制品除外）中的甲基汞限量为0.5 mg·kg-1；肉食性鱼類及其制品（金枪鱼、金目鲷、枪鱼、鲨鱼及以上鱼类的制品除外）中的甲基汞限量为1.0 mg·kg-1。珠海市2019—2021年各区不同种类海产品甲基汞含量结果见表2。（本方法检出限为0.008 mg·kg-1，若实验结果小于方法检出限，则该数值以1/2检出限，即0.004 mg·kg-1计入统计。）

2.2.2 不同种类海产品甲基汞含量比较

海鱼类102份，甲基汞浓度中位数为

0.021 mg·kg-1；甲壳类91份，中位数为0.013 mg·kg-1；软体类91份，中位数为0.011 mg·kg-1；贝类92份，

中位数为0.004 mg·kg-1。其中海鱼类检出86份，检出率为84.3%；甲壳类检出65份，检出率为71.4%；软体类检出51份，检出率为56.0%；贝类检出6份，检出率为6.5%。海产品中甲基汞检出大小依次为海鱼类＞甲壳类＞软体类＞贝类。

采用Kruskal-Wallis秩和检验进行数据分析，得出不同种类海产品中甲基汞含量具有统计学差异（H=132.3，P＜0.05）。除软体类-甲壳类甲基汞含量不具有统计学差异外（t=-0.395，P＞0.05），其余海鱼类-甲壳类（t=4.005，P＜0.05）、海鱼类-软体类（t=4.172，P＜0.05）、海鱼类-贝类（t=6.630，P＜0.05）、软体类-贝类（t=6.421，P＜0.05）、甲壳类-贝类（t=-8.025，P＜0.05）均有统计学差异。

2.2.3 不同区域海产品甲基汞含量比较

斗门采样74份，甲基汞浓度中位数为

0.004 mg·kg-1；香洲采样74份，中位数为0.010 mg·kg-1；金湾采样74份，中位数为0.011 mg·kg-1；高新采样

50份，中位数为0.008 7 mg·kg-1、横琴采样50份，中位数为0.009 5 mg·kg-1；高栏采样27份，中位数为

0.017 mg·kg-1；万山采样27份，中位数为0.013 mg·kg-1。采用Kruskal-Wallis秩和检验进行数据分析，得出不同区域海产品中甲基汞含量不具有统计学差异（H=4.140，P＞0.05）。

2.2.4 不同年份海产品甲基汞含量比较

2019年海产品136份，甲基汞浓度中位数为

0.013 mg·kg-1，2020年海产品120份，甲基汞浓度中位数为0.011 mg·kg-1，2021年海产品120份，甲基汞浓度中位数为0.004 mg·kg-1。采用Kruskal-Wallis秩和检验进行数据分析，得出不同年份海产品中甲基汞含量具有统计学差异（H=11.235，P＜0.05），除2020—2021年中的甲基汞含量不具有统计学差异外（t=-1.433，P＞0.05），2019—2020年（t=2.261，P＜0.05）、2019—2021年（t=3.166，P＜0.05）均有统计学差异。

3 讨论

本调查研究全部样品中甲基汞含量中位数为0.010 mg·kg-1，未超过我国食用海产品标准中甲基汞最大允许值0.5 mg·kg-1。本次调查结果显示甲基汞含量依次为海鱼类＞甲壳类＞软体类＞贝类。海鱼类相对于其他类别的海产品，食物链长度较长，海鱼以其他小鱼或小型甲壳类动物为食，如小虾、小蟹等。这些小型生物可能已经富集了一定量的甲基汞，因此海鱼摄食这些小型生物时也会摄入甲基汞，食物链富集导致其体内甲基汞含量明显高于其他种类。而贝类以过滤海水摄取营养物质，虽然摄取了水中的甲基汞，但其吸收和富集甲基汞的机制与鱼类不同，因此甲基汞富集程度最低。甲壳类、软体类的食物链长度相对海鱼较短，因此其富集甲基汞的程度较海鱼低。朱艾嘉等[14]证实营养级对鱼类体内汞含量有重要影响，汞在常见鱼类体内有生物放大效应；TEFFER等[15]研究表明汞含量水平与鱼体尺寸大小、饮食和营养级别呈正相关。高志强等[16]调查珠江入海口海产品中总汞与甲基汞含量，也显示甲基汞含量大小为海鱼类＞甲壳类＞贝类。曹程明等[17]利用HPLC-ICP-MS对贝类样品进行检测，也说明贝类对甲基汞的富集程度较低。

珠海市不同区域海产品中甲基汞含量不具有统计学差异。珠海市是一个相对较小的城市，各区域地理位置相近，水域环境相对类似，汞污染源也可能相似，且海水中甲基汞含量受到自然环境因素的影响较大，如潮汐、海流等因素，这些自然环境因素的差异可能并不显著，导致珠海市不同地区的海产品甲基汞含量没有显著差异。

珠海市海产品甲基汞含量呈逐年降低趋势，其原因可能有以下几个方面。①监管力度加强。近年来，珠海市加强了对海产品的监管力度，包括采样和检测频率的增加，以及对于不合格产品的处罚力度加大等，这将导致生产者更加谨慎和严格，从而减少了甲基汞的含量。②生产者采取了措施减少甲基汞含量。海产品养殖生产者采取了一定措施来减少甲基汞的含量，如改变养殖方式、采取更加严格的生产措施等，使产品的质量得到提高。③生态环境改善。海洋污染是影响海鱼中汞含量的主要因素，包括工业废水、农业废弃物、城市排污等，这些污染物会进入海洋中并通过食物链传递到海鱼体内。海洋生态环境的改善是导致甲基汞含量逐年降低的原因之一。随着人们环保意识的提高和环保政策的实施，海洋环境得到了一定的改善，这也有利于减少海产品中甲基汞的含量。

4 结论

虽然本次调查中海鱼甲基汞含量未超过限值，但过量摄入甲基汞仍会对人体健康造成不良影响。此外，由于甲基汞可以损害神经系统，人们在食用海鱼类时要格外小心，应选择甲基汞含量较低的鱼类食用，尤其是对于孕妇和儿童来说更为重要。而对于贝类的食用，由于检出率较低，其对人体的影响相对较小，可放心食用。

本研究未涉及淡水鱼类，而淡水鱼在居民饮食中最为常见；浙江沿海海产品中鲨鱼、金枪鱼等大型肉食性鱼类甲基汞含量明显高于一般鱼类，建议在今后的污染物监测采样计划中加入淡水鱼及大型肉食性鱼类。建立完备的海产品甲基汞含量监测体系，为居民的饮食安全提供科学有效的依据。另外，建议政府和企业加强对海产品的监测和管理，尽量减少甲基汞污染，保护人们的身体健康。

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