碳布表面Ni/Co-MOF 阵列生长及其电化学性能

2024-01-14王梦虎李赛赛王凯旗汪丽娜金达莱

广州化学 2023年6期

王梦虎，李赛赛，王凯旗，汪丽娜，金达莱

（浙江理工大学材料与科学工程学院，浙江杭州 310018）

超级电容器作为一种新型的绿色储能器件，其性能关键在于电极材料[1]。因此，开发性能优异的电极材料成为研究的热点和难点。金属有机框架（MOFs）是一种由无机金属离子与有机配体配位形成的新型多孔材料，具有显著的大比表面积、可调的孔结构和丰富的氧化还原反应位点，被视作潜在的超级电容器电极材料之一[2]。

Han 等[3]合成了一种Ni-MOF 粉末，电导率高达5000 s/m，其面积比电容约为18 μF/cm2，超过了大多数碳基电极材料。此外，Naderi 等[4]采用水热法合成了一种双配体NiCo-MOF 材料，在电流密度1 A/g 下比电容可达1049 F/g，在5000 次循环后比电容保持97.4%。另一方面，将MOFs 材料与碳材料直接复合，可构筑全电化学活性材料的电极体系。刘等[5]通过简单快速的方法得到在碳布表面负载的CoNi-MOF，再经过硫化合成CC@CoNiS 复合电极材料，增强了材料的柔韧性和导电性。Li[6]通过两步水热法在碳布上合成了 NiCo2O4@Ni-MOF，制备的混合电极在扫描速率为2 mA/cm2时比电容为208.8 mAh/g。Xu 等[7]以Co(OH)2为模板和Co源，在碳布上直接生长了纳米管阵列的NiCo-MOF，在扫描速率为2 mA/cm2下具有1.01 C/cm2的比电容，同时在15 mA/cm2下保持61.4%的比电容。Zhang 等[8]以二甲基咪唑为有机配体在碳布上构建了咪唑骨架的Ni-MOF 纳米片，在1 A/g 时比电容达到690 F/g。Chen 等[9]以邻苯二甲酸为有机配体，采用水热法在碳布上直接生长具有蜂窝状结构的多孔单配体Ni/Co-MOF，平均孔径为3.05 nm，在1 A/g 时，复合电极的最大比容量为1180.5 mC/cm2，5000 次循环后比电容保持97.6%。

本论文基于活性碳布基底，设计在碳布表面生长Ni/Co-MOF 阵列，利用碳布优异的导电性、柔性和双电层储能特性，构筑全电化学活性材料的柔性电极体系。创新性地选择邻苯二甲酸和二甲基咪唑双配体调节MOF 结构，得到分层片状Ni/Co-MOF 阵列，并做电化学性能检测，以期该复合电极有良好的电化学性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：六水合硝酸镍（Ni(NO)3·6H2O），AR，上海麦克林生化科技有限公司；六水合硝酸钴（Co(NO)3·6H2O），AR，上海麦克林生化科技有限公司；邻苯二甲酸（PTA），AR，上海麦克林生化科技有限公司；二甲基咪唑（2-MI），AR，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），k-30，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇（CH3CH2OH），AR，安徽安特食品股份有限公司；碳布（CC），市售，上海立硕复合材料有限公司；去离子水，自制。

仪器：电子天平，AR124CN，奥豪斯仪器有限公司；磁力搅拌器，85-1，上海司乐仪器有限公司；超声清洗仪，KQ-500GE，昆山市超声仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9035A，上海恒一科技有限公司；电化学工作站，CHI660C，上海辰华仪器有限公司。

1.2 Ni/Co-MOF@CC 复合电极的制备

基于文献Ni/Co-MOF 的研究基础[10]，本文改进得到Ni/Co-MOF@CC 复合电极，具体制备过程如下：以Ni(NO)3·6H2O 和一定量的Co(NO)3·6H2O为金属源、邻苯二甲酸（PTA）为有机配体，溶解在0.2 mol/L 的二甲基咪唑（2-MI）溶液中，搅拌均匀。向混合溶液中加入 1.0×2.0 cm2的碳布（CC）和0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声30 min 后在180℃水热条件下反应12 h，制得在CC 表面生长的 Ni/Co-MOF 阵列，记名 Ni/Co-MOF@CC。Ni/Co-MOF@CC 复合电极的制备流程如图1 所示。

图1 Ni/Co-MOF@CC 复合电极的制备流程

1.2 测试与表征

1.2.1 形貌与结构表征

通过场发射扫描电子显微镜（SEM，德国UItar-55，ZEISS）和透射电子显微镜（TEM，美国FEI，TF20）分析样品形态特征。利用X射线能量色散谱（EDS，INCK Energy200）对样品进行元素分布分析。在X射线粉末衍射仪（XRD，美国Bruker D8 ADVANCE 型Cu 靶Kα，λ=0.15406 nm）上分析不同样品的物相结构，工作电压40 kV，扫描速度5°/min，2θ 范围为5°～50°。

1.2.2 电化学性能测试

采用电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，CHI660A）在三电极体系下测试复合电电化学性能。三电极体系以3.0 M 的KOH 溶液为电解质，氯化银电极为参比电极，铂片电极为对电极，Ni/Co-MOF@CC 复合电极为工作电极，在室温下进行测试。

对复合电极进行循环伏安（CV）测试，根据以下公式（1）计算比电容：

其中：C为比电容（F/g），A为CV 曲线面积，m为电极质量（g），v为扫描速率（V/s），ΔV为扫描电压窗口（V）。

对复合电极进行恒电流充放电（GCD）测试，根据以下公式（2）计算放电比电容：

其中：I为电流密度（mA/cm2），Δt为放电时间（s）。

对复合电极进行交流阻抗（EIS）测试，测试频率为0.1～10000.0 Hz，振幅为5 mV。

对复合电极进行能量储存机制测试，针对所制备电极材料的电化学储能机制中两种受控容量的贡献部分定量描述，基于以下公式（3）：

其中：iv为CV 曲线中不同扫描速率v时的峰值电流（A），分为表面电容控制的电流k1v和扩散控制的电流k2v1/2，k1和k2是计算出来的常数。

对复合电极进行电荷存储机制和反应动力学测试，分析特定电位下的电流与扫描速率之间的关系，基于以下公式（4）：

其中：ip为特定电位下的峰值电流（A），b是plot log(ip)对log(ν)的斜率。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

Ni/Co-MOF@CC 复合电极的SEM 和TEM 照片如图2 所示。

图2 不同Co2+含量下的SEM 图：a.0.0 mmol；b.0.5 mmol；c.1.0 mmol；d 和e.1.5 mmol；f 和g.2.0 mmol；h 和i.Ni/Co1.5-MOF@CC 的TEM 图

图2a 可以看出未添加Co2+时，Ni-MOF 阵列呈片状结构完全包覆在CC 表面，部分因包覆紧密出现凸出块状，平均厚度为0.5～0.7 μm。图2b 为添加0.5 mmol Co2+时，合成的Ni/Co-MOF 阵列以片状聚拢的形式生长在CC 表面，平均厚度为0.2～0.5 μm。当继续增加Co2+含量至1 mmol 时，片状开始在CC 表面展开，平均厚度为0.2～0.4 μm，如图2c所示。当Co2+含量增加到1.5 mmol 时，由图2d 和e 可知，合成的Ni/Co-MOF 阵列形成分层片状结构，平均厚度为0.1～0.2 μm。图2f 和g 为Co2+含量添加至2 mmol 时在CC 表面生长的Ni/Co-MOF 阵列，可以看出片状完全展开成薄层结构，平均厚度为0.1～0.2 μm，片与片之间间隔较小。采用TEM进一步观察片状结构细节，图2h 表明Ni/Co-MOF 的基本单元为纳米片层。对应位置的选区电子衍射（SAED）模式，如图2i，表明Ni/Co-MOF 的多晶性质。

由图2 可知随Co2+含量的增加，CC 表面的Ni/Co-MOF阵列呈现出从紧密包覆的片状到片状逐渐展开再到分层片状的转变，片状厚度逐渐变薄。由图3 可知，二甲基咪唑（2-MI）分子有两个功能性氮位点，其中第1 位氮基团上有参与成键的氢，可以与金属离子配位形成网络结构，而第3 位氮基团上没有氢，孤对电子参与成键[11]；邻苯二甲酸（PTA）有两个羧基官能团，第1 位的羧基基团活性较好，其次是第2 位，因此在第1 位羧基位置更容易配位[12]；2-MI 第3 位的孤对电子可以与PTA第2 位羧酸基团发生桥联，这种配位方式使得金属离子在水平方向上与有机配体配位，引导原子微观排列，诱导其形成二维片状分层结构[13]。根据MOFs 成核机理，Ni2+与2-MI 和PTA 配位形成的Ni-MOF 晶体以平行层形式排列，最终形成片状结构[14]。添加Co2+后，金属离子与双配体配位数目增加，晶格变得紧密，从而使MOFs 的片状结构在垂直方向连接更紧密，进一步降低片状厚度，形成分层片状结构。随着Co2+离子的增加，晶面生长速率更快，晶格变得更加紧密，片状厚度变薄。

图3 有机配体与金属离子配位及配体之间桥联方式图

2.2 物相分析

为了分析复合电极材料的晶体结构和物相组成，通过XRD 对所得样品进行表征，结果如图4所示。从图中可知样品的衍射峰均与[M3(PTA)2(OH)2·4H2O]和[M3(2-MI)2·12H2O]的单晶数据模拟（CCDC No.638866）相似，在2θ 为9.8°显示了Ni/Co-MOF 的特征峰，证明在碳布表面生长的即为Ni/Co-MOF 晶体，且样品的晶体衍射峰强度较低，表明在CC 表面生长的Ni/Co-MOF 结晶度较低。

图4 不同Co2+含量下制备的Ni/Co-MOF@CC 的XRD

通过EDS 对CC@Ni/Co-MOF 复合电极进行元素分析，结果如图5 所示。从EDS 图谱可以看出C、O、N、Ni 和Co 各组分均匀分布于Ni/Co-MOF@CC 的结构中。

图5 Ni/Co-MOF@CC 的元素分布图

从表1 可知，C、O、N、Ni 和Co 元素原子百分比分别为47.25%、35.25%、5.26%、4.96%和7.34%。Ni 和Co 元素比例为4.96∶7.34，与理论比1∶1.5 接近。

表1 Ni/Co-MOF@CC 的元素含量

2.3 电化学性能分析

2.3.1 不同Co2+含量的Ni/Co-MOF@CC 的电化学性能

在 3 M KOH 中采用三电极体系对Ni/Co-MOF@CC 进行电化学性能测试，结果如图6 所示。图6a 为不同 Co2+含量下制备的 Ni/Co-MOF@CC 复合电极的CV 曲线，曲线呈现两个宽峰，表明材料具有氧化还原性质，显示出在充电和放电机制中具有较高的活性。1.5 mmol Co2+制备的Ni/Co1.5-MOF@CC 具有更大的CV 面积，表明其比电容更高，根据式（1）计算可知0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 mmol Co2+含量下的Ni/Co-MOF@CC 复合电极在 5 mV/s 的比电容分别为215.8、375、465.4、745.5、677.6 F/g。不同复合电极的GCD 曲线如图6b 所示，Ni/Co1.5-MOF@CC 具有更长的充放电时间，显示出最佳的电荷储存电容，与CV 结果一致。

图6 不同Co2+含量制备所得Ni/Co-MOF@CC 性能：a.CV 曲线；b.GCD 曲线

2.3.2 Ni/Co1.5-MOF@CC 的电化学性能

Ni/Co1.5-MOF@CC 复合电极在不同扫描速率下的CV 曲线呈现氧化还原峰，如图7a 所示，表明该复合电极具有赝电容特性。从图中可知，随着扫描速率的增加，阴极和阳极的峰值向较低电位和较高电位移动，但曲线随着扫描速率的增大仍然能够保持矩形的形状且面积逐渐增大，表现出良好的倍率性能，这是由于氧化还原过程中离子扩散的限制。GCD 曲线显示出明显的赝电容特性，如图7b所示，曲线基本对称，说明电极在充放电过程中吸附和释放电子的性能良好。当电流密度分别为2、4、6、8、10、20 mA/cm2时，根据式（2）计算得到复合电极比电容分别为745.5、661.7、554.1、466.5、396.9、254.6 F/g。

图7 Ni/Co1.5-MOF@CC 性能：a.CV 曲线；b.GCD 曲线；c.EIS 曲线；d.循环稳定曲线

对Ni/Co1.5-MOF@CC 复合电极进行电化学阻抗测试，如图7c 所示，左上角为局部放大图，右上角为等效电路图，其中Z’为实部，Z”为虚部。图谱由高频区的圆弧和低频区的直线组成，高频区的半圆弧与电荷转移电阻相关，根据图谱计算得到复合电极的电荷转移电阻Rs为0.30 Ω，电极与电解液的界面阻抗Rct为2.34 Ω，较小的电荷转移电阻Rs和界面阻抗Rct表明电极材料的低固有电阻和低接触电阻。低频区域的线性直线与扩散电阻（Warburg 阻抗）有关，Warburg 阻抗代表电解质在电极材料结构中的扩散以及质子在基底材料中的扩散，直线斜率为63.4 度，说明复合电极有较好的离子扩散速率。图7d 为Ni/Co1.5-MOF@CC 复合电极在电流密度为2 mA/cm2时，比电容随循环次数变化的曲线。从图中可知，在循环5000 次后，Ni/Co1.5-MOF@CC 的比电容由745.5 F/g 降低到657.5 F/g，比电容保持率为88.2%，表现出良好的循环稳定性。

2.3.3 Ni/Co1.5-MOF@CC 的能量储存机制

根据式（3）和式（4）进行拟合，对Ni/Co-MOF@CC 复合电极的能量储存机制进行分析，结果如图8 所示。图8a 为在扫描速率为5 mV/s 时通过CV 曲线拟合k1v、k2v1/2对iv的函数图，蓝色区域显示了拟合结果。扩散控制和表面电容控制是电极材料电荷储存机理的两个组成部分，蓝色区域面积与封闭面积之比得到表面电容对总电容效应的贡献为45.9%。图8b 表明表面电容控制容量的贡献随着扫描速度的增加而增加，而扩散控制的电容贡献随扫描速率的增加而减小，说明在高扫描速率下，总容量主要由表面容量决定，也进一步说明了电荷存储受扫描速率的影响。