C/VN 正极材料制备及其锂硫电池性能研究

2024-01-14张东文朱文凤杨威威刘瑞卿

广州化学 2023年6期

张东文，谢坤，朱文凤，杨威威，刘瑞卿

（南京邮电大学材料科学与工程学院，江苏南京 210023）

锂硫电池因其高理论比容量、高能量密度和价格低廉等特点而受到人们的广泛关注[1]。但是，目前仍然存在着一些难以解决的问题：硫的绝缘性、硫的体积膨胀、多硫化物溶解和“穿梭效应”[2]，锂枝晶的不稳定性。以上这些问题严重阻碍了锂硫电池的进一步应用。

为了解决以上问题，人们开始引入碳材料和过渡金属化合物来改善锂硫电池的电化学性能[3-4]。比较典型的有C/MnO2[5]、CoSnO3@CNFs[6]、C/TiO2[7]等。上述金属化合物虽然很好解决了多硫化物溶解扩散的问题，但是这些材料大多导电性较差[8]。氮化钒（VN）作为一种典型的金属氮化物，具有高电导率、强化学极性、高催化活性等特点，受到了研究人员的广泛关注[9]。Wang 等[10]制备了一种自支撑多孔VN 纳米线夹层用于锂硫电池正极材料。VN纳米层作为催化剂显著加快了多硫化物的催化转化，且其独特的夹层结构增强了电子和锂离子的传输，有效改善了锂硫电池的电化学性能。Qiao 等[11]则制备了一种嵌入VN 量子点的中孔中空碳球结构复合材料。中空碳球结构和VN 量子点的协同作用显著加强了其对可溶性多硫化锂的物理和化学捕获能力，有效提高了电池的循环稳定性。Song 等[12]制备了一种固定在氮掺杂碳纳米片上的单分散VN超细纳米晶体复合材料。得益于VN 超细纳米晶体结构对Li2S 成核和生长的促进作用，这种硫正极材料在2 C 的电流密度下有着稳定的循环性能，单圈容量衰减仅为0.041%。虽然以上VN 正极材料显著改善了锂硫电池的电化学性能，但目前大多数文献报道的VN 都是直接暴露在电解液中的，这就使得多硫化物很容易从VN 复合材料中流失，最终导致多硫化物锚定效果变差。

本文通过在带状V2O5表面包覆金属有机框架的方法[13]，成功制备出一种具有核壳结构的新型带状C/VN 复合材料。外部包覆的碳层不仅有效避免了带状VN 因高温氮化引起的结构破碎，而且加强了复合材料对多硫化物的锚定和吸附能力。随后利用XRD、SEM 对其进行了形貌和结构的表征，并组装电池进行了电化学性能的测试。

1 实验

1.1 试剂和仪器

NH4VO3，分析纯，阿拉丁；C2H5OH，分析纯，上海国药；CH3OH，分析纯，上海国药；C4H6N2，分析纯，阿拉丁；HCl，分析纯，上海国药；Zn(NO3)2·6H2O，分析纯，阿拉丁；S，分析纯，阿拉丁；C5H9NO，分析纯，阿拉丁；C，Super P，瑞士特密高；1.0 M LiTFSI，2% LiNO3/DME∶DOL（体积比1∶1），电池级，多多化学。

电子天平，JA5003，上海恒平；恒温磁力搅拌器，MYP11-2A，上海颖浦；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒；管式炉，TL1700，南京博蕴通。

1.2 带状V2O5·nH2O 的制备

带状V2O5·nH2O 是在Liu 等[14]文献基础上通过对pH 的调控合成的，具体实验方案如下：称取0.324 g 偏钒酸铵并转移至烧杯中，随后向烧杯中加入27 mL 超纯水和3 mL 乙醇。滴加盐酸调节溶液pH 值为1.0。将上述转移至磁力搅拌器搅拌15 min。待搅拌完成后将混合溶液转移至100 mL 反应釜中，在烘箱内160℃反应4 小时。待反应釜冷却至室温后，取出溶液并进行抽滤，用甲醇洗涤反应产物若干次后转移至烘箱中进行干燥。最终成功将文献中原有多孔叠层形貌转变为带状形貌。

1.3 ZIF-8/V2O5·nH2O 复合材料的制备

称取0.05 g V2O5·nH2O、1 g PVP 并转移至烧杯中，加入100 mL 甲醇，搅拌均匀后超声20 min，随后转移至磁力搅拌器搅拌24 小时。

称取0.36 g 六水合硝酸锌加入到装有氧化钒的甲醇溶液中，超声5 min，记为溶液A。称量1.3 g 2-甲基咪唑加入到100 mL 甲醇溶液中，超声5 min，记为溶液B。在搅拌过程中将溶液B 缓慢倒入溶液A，封上封口膜，静置24 小时。静置完毕后通过离心、洗涤后得到反应产物，后将样品转移至烘箱中进行干燥。

1.4 核壳带状C/V2O5、C/VN 复合材料的制备

将ZIF-8/V2O5·nH2O 粉末均匀铺在石英舟中，转移至管式炉中，在氩气Ar 气氛下升温至600℃并保温2 小时，升温速率为1℃/min。待反应结束后打开管式炉，取出样品得到C/V2O5复合材料。

保证其他实验条件不变，将氩气Ar 换为氨氮混合气（10%氨气NH3，90%氩气Ar）制备得到C/VN。

1.5 S@C/VN 复合材料的制备

按照1∶4 的质量比分别称取C/VN 与升华硫，在研钵中研磨充分后转移到氧化铝方舟中。用锡纸将氧化铝方舟包裹严密后，拿针在锡纸表面扎孔并转移至管式炉，在氩气Ar 气氛下，升温至155℃并保温12 小时，升温速率为1℃/min。待反应结束后关闭气路，打开管式炉并取出样品得到S@C/VN 复合材料。

1.6 正极的制备

按照7∶2∶1 的质量比分别称取S@C/VN、导电炭黑、PVDF，将上述材料加入研钵中并研磨均匀，随后将粉末倒入装有铁丝的小烧杯中，向小烧杯中不断滴加NMP 直至粉末呈现金属光泽状，停止滴加NMP 并将小烧杯转移至磁力搅拌器，搅拌均匀后得到粘稠适中的膏体。将膏体均匀的涂抹在铝箔上并用刮刀涂覆，涂覆完成后将铝箔转移至干燥箱中进行干燥。待铝箔上的NMP 溶剂充分挥发后，将铝箔转移至真空干燥箱中进行干燥。待干燥完成后，取出极片并用切片机将极片切割成直径为12 mm 的圆片。

1.7 材料表征

通过扫描电子显微镜（S-4800，Hitachi）以及透射电子显微镜（F200X，Hitachi）来表征制备材料的形貌，加速电压15 kV。使用高分辨透射电子显微镜（Tecnai G2F30，FEI）表征材料晶格条纹和元素图谱，加速电压300 kV。通过粉末X 射线衍射仪（RINT-ULTIMAⅢ，RIGAKU）表征材料晶体结构。利用热重分析仪（STA-449F3，Netzsch）测试材料（S@C/VN）的硫负载能力。

1.8 电化学测试

将切片后的S@C/VN 复合材料作为硫正极，锂片作为负极，在手套箱中按照正极壳-极片-隔膜-锂片-钢片-垫片-负极壳的顺序组装扣式电池。隔膜选用Celgard 公司的2400 型号隔膜，电解液选择溶有1 M LiTFSI 和2%的LiNO3的DOL∶DME（体积比1∶1）溶剂，组装电池过程中电解液/硫的比值为13 μL/mg。电池组装完成后通过电化学工作站和蓝电测试系统测试电池的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD 分析

用XRD 对上述材料进行了物相表征，结果如图1 所示。

图1 ZIF-8/V2O5·nH2O、C/V2O5、C/VN 的XRD

由图1 可以看出ZIF-8/V2O5·nH2O 主要表现为ZIF-8 的特征峰，这是因为纳米带被ZIF-8 将均匀的包裹，从而导致V2O5·nH2O 的特征峰被掩盖。将ZIF-8/V2O5·nH2O 在600℃、Ar 气的环境下煅烧两个小时后，产物转变为C/V2O5。此时观察到ZIF-8的特征峰消失，这是因为ZIF-8 在高温下被碳化，最终转变为碳材料。将V2O5·nH2O 在600℃、氨氮混合气的环境下经过两个小时氮化后，发现复合材料衍射峰与PDF#35-0768 VN 的特征峰完全吻合，表明V2O5·nH2O 已经完全转变为VN。

2.2 样品的SEM 和TEM 分析

对ZIF-8/V2O5·nH2O、C/V2O5和C/VN 进行了扫描电镜的表征，如图2 所示。从图中可以看出ZIF-8/V2O5·nH2O 经过碳化和氮化后，很好保留了原有带状形貌，随着碳化和氮化的过程，纳米带弯曲程度逐渐加剧且宽度开始减小，这是因为在ZIF-8 碳化和氮化过程中，有机配体等物质发生挥发最终只留下了碳骨架，从而导致复合材料宽度变窄，体积变小。

图2 SEM 图：a 和d.ZIF-8/V2O5·nH2O；b 和e.C/V2O5；c 和f.C/VN

随后对C/VN 作了进一步的表征，如图3 所示。图3a 为 C/VN 的 SEM 图，可以看出 ZIF-8/V2O5·nH2O 在氮化后很好保留了原有的核壳带状基本形貌。图3b 为C/VN 的TEM 图，从图中可以看出C/VN 明显的核壳结构，C/VN 纳米带厚度在80 nm 左右，材料外部包覆了一层10 nm 左右的碳层，这是ZIF-8 高温碳化形成的。对C/VN 纳米带进行高分辨透射电镜的测试，结果如图3c 所示。通过对暴露的晶格条纹测量，发现其晶格条纹宽0.2 nm 左右，对应着VN 的（200）晶面，表明了VN的成功制备。随后对C/VN 进行了高角环形暗场扫描透射和元素分布的表征，如图3d 至g 所示，从图中可以观察到C、N、V 元素的均匀分布。

图3 C/VN 性能图：a.SEM；b.TEM；c.HRTEM；d.HADDF 图；e-g.元素分布图

2.3 样品的TG 分析和多硫化物实验

硫负载量是影响锂硫电池能量密度的关键因素，高硫负载能够显著提高锂硫电池的能量密度。为了探究C/VN 复合材料的硫负载能力，按照1∶4的质量比分别称取C/VN 粉末和S 粉末，随后对固硫后的S@C/VN 复合材料进行了热重分析测试实验，测试结果如图4a 所示。从图中可以看出硫在200 到330℃之间快速挥发，随后趋于稳定，升华硫的质量占总质量的79.75%，接近理论固硫量，表明C/VN 复合材料具有出色的硫负载能力。随后为了探究三种复合材料对多硫化物的吸附能力，对ZIF-8/V2O5·nH2O、C/V2O5和C/VN 进行了多硫化物吸附实验。分别称取50 mg 上述材料加入到装有5 mL Li2S6溶液的玻璃瓶中，Li2S6溶液浓度为0.02 M。静置24 h 后，观察颜色变化。发现装有Li2S6的C/VN溶液颜色从棕黄色变的透明，表明C/VN 对多硫化物具有很好的吸附能力。随后进行了紫外-可见光谱测试，发现在加入上述材料后Li2S6在400～450 nm处的吸收峰均有所降低，其中C/VN 对Li2S6效果最为显著。

图4 a.C/VN 载硫后的热重分析曲线；b.三种复合材料的紫外吸收光谱和光学照片

2.4 孔结构的分析

对ZIF-8/V2O5·nH2O、C/V2O5和C/VN 三种复合材料的孔结构进行了表征，如图5 所示。图5a 和b 分别为三种材料的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布曲线。ZIF-8/V2O5·nH2O、C/V2O5和C/VN 三种材料的比表面积分别为561.02 m2/g、236.80 m2/g 和274.08 m2/g，平均孔径分别为17.23、17.02、14.09 nm，孔容积分别为0.69、0.64、0.76 cm³/g。观察到相对压力趋于零时，等温线弯向P/P0轴，表明材料内部存在微孔。同时从图5b 中观察到介孔的存在，表明上述三种复合材料的孔结构主要由微孔和介孔组成。C/VN 复合材料展现出最大的孔容积，表明其具有更好的硫负载能力。

图5 ZIF-8/V2O5·nH2O、C/V2O5、C/VN 表面性能：a.N2 吸附/脱附等温线；b.孔径分布曲线

2.5 样品的XPS 分析

为了探究C/VN 对多硫化物的吸附机理，对其进行了XPS 测试，测试结果如图6 所示。图6 为V 2p 的高分辨光谱，从图中可以明显观察到V-N、VN-O、V-O 键的存在。V-N 键位于521.56 eV 和513.86 eV；V-N-O 键位于514.76 eV；V-O 键位于523.96 eV 和517.06 eV。图中V-N-O、V-O 键的出现是因为样品在测试前暴露在空气中造成了氧化，而这些含氧官能团依然有助于锚定多硫化物。Li2S6@C/VN V 2p 图中还观察到522.76 eV、515.86 eV 处V-S 键的存在，表明C/VN 对Li2S6具有很强的化学吸附作用。

图6 V 2p 在C/VN 和Li2S6@C/VN 中XPS 高分辨率光谱

2.6 电化学测试

为了对比ZIF-8/V2O5·nH2O、C/V2O5和C/VN 三种复合材料的电化学性能，对其进行固硫实验并组装电池，进行了交流阻抗（EIS）测试、循环伏安（CV）测试，测试结果如图7 所示。从图7a 中可以看出S@C/VN 有着最小的阻抗值。拟合后 S@ZIF-8/V2O5·nH2O、S@C/V2O5、S@C/VN 的Rs分别是19.20、6.45、3.12 Ω，Rct分别是193.80、75.45、59.88 Ω，表明C/VN 有着最好的导电性能。分析其原因，在碳化和氮化前，S@ZIF-8/V2O5·nH2O、S@C/V2O5由于金属有机框架和金属氧化的存在，使得导电性能较差。不同于以上两种材料，氮化后的C/VN 具备优异的电导率，显著加快了反应过程中的电子转移，而这得益于ZIF-8 在高温退火后形成的碳层所构建的导电网络。图7b 为三种复合材料的循环伏安（CV）曲线，从图中可以看出三种材料均展现出一个氧化峰和两个还原峰，对应了硫在1.7～2.8 V 之间的氧化还原反应，S@ZIF-8/V2O5·nH2O、S@C/V2O5、S@C/VN 三条CV 曲线出现的第一个还原峰的电位分别在1.97、1.98、2.05 V，氧化峰的电位分别出现在2.43、2.42、2.41 V。注意到S@C/VN的氧化还原峰强度最高且峰电位差最小，表明C/VN 具有更强的氧化还原动力学和可逆性。

图8a 为三种复合材料在0.5 C 电流密度下的循环性能图。从图中可以看出S@C/VN 展现出最为优异的电化学性能，表明C/VN 能够有效促进多硫化物的催化转化，显著加强氧化还原动力学，从而改善了电极的循环稳定性。S@ZIF-8/V2O5·nH2O、S@C/V2O5、S@C/VN 三种复合材料的首圈放电比容量分别为378.8、639.2、900.4 mAh/g。S@ZIF-8/V2O5·nH2O 在循环接近280 圈时，比容量仅为183.8 mAh/g。而S@C/V2O5、S@C/VN 复合材料在循环500 圈后，比容量分别为314.4、413.9 mAh/g。S@C/VN 在循环过程中保持稳定。图8b 为S@C/VN在0.5 C 电流密度下的充放电曲线图，从图中可以看出不同循环圈数均在2.00 V 和2.30 V 处展示出硫的典型充放电平台。2.30 V 处放电平台对应着长链多硫化物之间的转化，2.00 V 处对应着短链多硫化物之间的转化，展示了S@C/VN 的充放电性能。