基于动态受阻脲键的可修复环氧树脂的制备及性能

秦静静，梁利岩，刘家铭，王定松，施 敏

（1.中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广东 广州 510650；4.国科广化韶关新材料研究院，广东 南雄 512400；5.国科广化精细化工孵化器（南雄）有限公司，广东 南雄 512400）

动态共价键的引入可以使环氧树脂网络兼具共价键的高强度和非共价键的可逆特性，从而赋予传统共价交联环氧树脂可重复加工、自愈合、可重塑和可回收等动态特性，实现了树脂的循环利用[1]。

其中，脲键作为一种稳定的共价键受到了广泛的关注，但是，由于氮原子上的孤电子对与羰基上的p 电子之间的较强的共轭作用，脲键很难发挥其动态作用。幸运的是，这种稳定的共轭体系可以通过在氮原子上添加大体积取代基来扰乱，虽然这可能会阻碍胺和异氰酸酯之间的强相互作用，导致键的解离。但是，因为异氰酸酯可以容易地与胺反应，新的脲键也因此可以快速形成，所以该键是动态可逆的。研究表明，基于解离交换机制的动态受阻脲键，赋予了大位阻脲基材料在常温下的后处理行为，使材料具有适应性的动态共价网络[2]。由于这种方法既可保留网络结构优异性能，又可利用其动态性实现再成型重复利用，为高分子材料的循环利用提供有效途径，已然成为一个研究热点。Cheng 等[3]利用2-(叔丁基氨基)乙醇与三官能二异氰酸酯（THDI）的均聚物反应，将大位阻脲键引入聚合物体系中，开发了基于动态可逆脲键的聚氨酯材料，并利用小分子模拟实验证实了脲键交换的温度依赖性以及在温和条件下的可逆性。另外，Chen 等[4]将基于芳香族仲胺和芳香族异氰酸酯合成的大位阻脲键引入环氧树脂中，研究表明，其抗拉强度仅为46 MPa，断裂伸长率仅有1.2%，脆性大，机械性能差，难以用于实际生产。

因此，本文基于环氧树脂本身的结构特性，通过合理的分子设计，选用大位阻叔丁基的脂肪族仲胺单体N,N’-二叔丁基乙二胺（TBEA）与2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）反应合成含大位阻脲键的固化剂，用于固化环氧树脂，并且选用4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）为交联剂，以获得三维交联网络，同时能够保证此网络在动态交换时的结构稳定性。通过DMA、拉伸测试、划痕修复等实验，发现材料具有较低的玻璃化转变温度，同时兼具较高的抗拉强度，大位阻脲键的引入既有利于材料在温和的条件下实现自修复，又能保证材料具有良好的机械性能，有效的改善了传统环氧树脂的脆性问题，进一步拓宽了环氧树脂的应用领域。

1 实验

1.1 实验原料

N,N’-二叔丁基乙二胺（TBEA）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、二氯甲烷（DCM），购自麦克林（中国）；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、甲苯、三乙烯二胺购自阿拉丁（中国）；四氢呋喃（THF）、无水乙醇，广州试剂厂提供；双酚A缩水甘油醚树脂（E-51），环氧当量为196 g/eq，由上海树脂厂有限公司提供。所有材料无需进一步纯化即可使用。

1.2 固化剂的制备

在氮气气氛下，将TDI（0.01 mol，1.78 g）和三乙烯二胺（质量为反应物总质量的0.5%）溶解在20 ml 二氯甲烷（DCM）中，并将其加入到配备有机械搅拌和回流的100 ml 三颈烧瓶中。然后，缓慢添加溶解于DCM 中的N,N’-二叔丁基乙二胺TBEA（0.02 mol，3.52 g），将整个反应搅拌并在40℃油浴中回流加热8 h，反应完全后，旋蒸除去挥发性杂质和溶剂。所得产物命名为PBTE，其合成路线如图1 所示。

图1 制备PBTE 的化学路线

1.3 固化环氧树脂的制备

为了获得三维共价交联网络，选用4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）作为交联剂，以PBTE 作为固化剂，按活泼氢化学计量比加入E-51，磁力搅拌至混合均匀，然后倒入模具中，置于鼓风烘箱70℃下除溶剂（DMAc），然后转移到真空烘箱中，进行固化，固化升温程序：100℃×3 h+130℃×3 h+160℃×1 h。最终固化产物命名为PDEP。

1.4 测试方法与表征

1.4.1 化学结构、热力学性能和机械性能检测

Thermo Scientific Nicolet iS50 傅里叶光谱仪对固化剂的合成进行表征。利用衰减全反射（ATR）模式测试动态共价交联环氧树脂的固化程度。

采用TA-Q2000 差示扫描量热分析仪，在氮气气氛下，测试在随后的两个加热-冷却循环中（加热速率为5℃/min），从室温到220℃的热行为。

TA-Q800 动态力学分析仪，在氮气氛下进行拉伸模式下的动态力学分析（DMA），矩形样条在室温至220℃与3℃/min 的加热速率下测试。

用Mettler TGA 2 热重分析仪测试了PDEP 的热稳定性，分析是在氮气下从30℃加热到800℃，加热速率为10℃/min 的程序下进行的。

在CMT4202 电子万能试验机上对固化的哑铃形PDEP 进行拉伸试验，拉伸速度为5 mm/min，拉伸标距为25 mm。

1.4.2 溶胀实验

溶胀实验是在室温下将固化环氧树脂样品在10 ml 不同溶剂中浸泡72 h，然后用滤纸快速擦去溶剂，立即称重，并在80℃ 的鼓风烘箱中干燥至恒重，再次称重。根据式（1）和式（2）计算溶胀率（SR）和凝胶分数（GF）：

其中，W0代表原PDEP 的重量，Ws代表溶胀后PDEP 的重量，Wd代表干燥后PDEP 的重量[5]。

1.4.3 划痕愈合测试

在配备摄像装置和加热装置的偏光光学显微镜（NIKON ECLIPSE LV100 POL，Japan）上观察PDEP 的自愈实验。用刀对样品表面进行划痕，划痕宽度约为25 μm。在加热阶段对自愈过程进行监测，并获得愈合前后样品表面裂纹的图像。

1.4.4 焊接测试

机械自愈合效率计算为愈合样品的拉伸强度与原始样品相应性能的百分比，因此，将样品切成两段，然后将破碎的样品热压机上150℃、300 MPa 下加热用于焊接，并进行机械性能测试。通过以下公式计算愈合效率（EW）：

其中Ewelded和Eoriginal分别对应于修复后的样品和原始样品的拉伸应力[6]。

1.4.5 热压

使用聚酰亚胺薄膜包裹已被剪碎的环氧树脂，并放在热压机钢板上进行再加工成型，温度程序为150℃，2 小时，压力为300 KPa。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2 为固化剂PBTE 的红外谱图。固化剂的合成可以通过FTIR 光谱中异氰酸根峰（2270 cm-1左右）的消失来监测反应进程，在PBTE 的红外谱图中，2270 cm-1处异氰酸根特征峰完全消失，说明已经反应完全，另外，1610 cm-1处新的脲羰基的伸缩振动特征峰的出现证实了脲键的合成。

图2 固化剂PBTE 的红外谱图

在图3 固化环氧树脂PDEP 的红外光谱中，环氧树脂在911 cm-1处的特征峰完全消失，表明环氧树脂已经固化完全，与PBTE 一样，PDEP 的酰胺键羰基特征峰同样出现在1610 cm-1附近，证明大位阻脲键已经成功引入到PDEP 的交联网络中。以上红外结果证实了PBTE 和PDEP 的合成。

图3 固化样品PDEP 的红外谱图

2.2 热力学性能和机械性能

高分子材料热性能是探究材料性能的重要参数，很大程度上决定了材料的用途。其中，玻璃化转变温度作为聚合物材料热性能的一个重要特性参数，是聚合物材料高分子链运动形式转变的宏观表现，更决定了材料的工艺性能和使用性能，因此，检测高分子材料的玻璃化转变温度十分必要[7-8]。本文中，DSC 曲线使能够确定固化样品的玻璃化转变温度为69℃，如图4 所示，低Tg使得PDEP 具有高链流动性，这有助于在温和温度下增强动态脲键交换反应的扩散和活化，以实现更好的自修复[9]。图4 中，DSC 曲线中只有一个吸热峰，一方面说明固化环氧体系具有良好的热力学相容性，并且环氧树脂已经完全固化，这与红外测试完全一致；另一方面，说明了大位阻脲键在体系中发生了快速交换，在保证在三维交联网络结构不被破坏的同时，赋予了材料自愈合、可重塑和可再加工性能。

图4 样品的DSC 曲线

DMA 测试也可以测试玻璃化转变温度，而且更加灵敏，除此之外还可以得到样品完整的动态粘弹性参数。如图5 所示，固化环氧树脂的储能模量达到了2500 MPa，机械性能优异，由于该材料具有较低的玻璃化转变温度，基于大位阻脲键的动态交换反应可以在较低的温度下进行，使得材料在温和条件下的自愈合和可再加工成为可能。

图5 样品的DMA 温度谱

用热重分析法研究了固化环氧树脂的热稳定性，图6 为样品的TGA 和DTG 曲线，升温范围为30～800℃。30～150℃区间，失重曲线平缓，样品的质量损失百分比仅为1%，主要归因于吸附水的逸出，说明聚合物在至少150℃下都是稳定的，具有较好的热稳定性。在300℃左右有一个小的失重峰，可归因于低相对分子质量聚合物和没有反应的环氧树脂中羟基的热分解[10]，在350～480℃之间，失重曲线骤变说明改性环氧树脂的主链结构在此发生热降解，在366℃左右样品的质量损失仅为30%，虽然有部分失重，但仍可说明树脂有较好的热稳定性。500℃之后的质量损失百分比很少，此段产品的热分解基本完成，质量逐渐趋于稳定，最终800℃下残渣质量9.97%。固化剂和交联剂的引入使得环氧树脂分子间形成了稳定的交联结构，热稳定性提高。

图6 样品的热重曲线

环氧树脂作为一种被广泛使用的高性能复合材料的基体树脂，还面临着一个关键问题，即其脆性比较大。科研人员长期以来一直在努力寻找方法，期望树脂在具备一定的强度和模量的前提下，其脆性也能有所改善[11]。本文将动态可逆大位阻脲键引入环氧树脂固化体系中，并添加了DDM 作为交联剂，使得环氧树脂强度和脆性之间的问题得到了平衡，如图7 所示，PDEP 的抗拉强度达到了 68.62 MPa，同时断裂伸长率可达6.93%，这意味着所得到的环氧树脂既具有较高的机械强度又有效解决了传统环氧树脂的脆性大、难以用于实际应用的问题。由于固化后的环氧树脂很好的解决了动态聚合物网络高热力学性能和动态可逆特性之间的平衡问题，这项研究为改善环氧树脂的脆性问题提供了新思路，并有望在实际应用中取得更好的效果。

图7 样品的拉伸测试曲线

2.3 自修复性能

环氧树脂作为最重要的热固性材料之一，具备优异的耐化学药品性、耐热性及低的固化收缩率，同时兼具较为优异的力学性能已广泛用于粘合剂、复合材料和涂料中。但固化后的环氧树脂具有永久交联结构，难以降解或回收利用，造成了严重的环境污染。本文将动态可交换大位阻脲键引入环氧树脂体系中，在外部刺激下可保持交联结构的同时实现重新加工及再成型，兼具有热固性和热塑性材料的综合性能。对固化环氧薄膜进行了划痕修复实验来验证其可自修复性能，如图8 所示。用小刀在树脂薄膜上刻下宽度约为25 μm 的划痕，观察到在120℃加热10 min 后划痕几乎消失，一方面归因于动态脲键的交换反应为划痕愈合、损伤重建提供的可能；另一方面，柔性聚合物链使得在破裂界面处能够进行充分的分子扩散，激活了局部化学交换反应，拓扑网络重排，修复机制如图9 所示。

图8 划痕测试图像

图9 样品内部大位阻脲键交换机理示意图

此外，如图10 所示，还进行了焊接实验，由于切割件表面之间的接触不良，需要较长的愈合时间。因此，将聚合物膜放置在300 KPa 热压仪中，并在150℃下焊接2 小时，将其焊接成完整的试样，焊接样条可以举起500 g 的重量而不断裂，证明了PDEP 的优异焊接性能。然后对焊接愈合后的样条进行拉伸实验，结果如图11 所示，聚合物网络在热处理过程中产生了有效的自愈合行为，焊接效率达到86%，力学性能得到很大程度的恢复。焊接实验的成功，进一步说明动态特性不仅仅能发生在具有划痕的表面上。

图10 a.焊接实验；b.焊接样品可以承受500 g 砝码的重量

图11 初始样条和焊接样条的应力应变曲线

2.4 溶胀性能

图12 对其化学降解性能进行了评价，样品在水、乙醇、甲苯等常规溶剂中未显示出显著变化，仅有轻微溶胀，这是由于小分子溶剂进入了其交联网络空隙，烘干后凝胶率均大于99%，固化后的环氧树脂对常规溶剂具有优异的耐受性。由于溶剂THF 的强极性，溶剂比较容易进入聚合物网络中，所以材料的溶胀率特别大，达到了44.97，但其凝胶率仍保持在87.63。在DMAc 溶剂中，材料溶胀甚至发生了溶解。由于部分溶解，所以溶胀率只能按溶胀部分计算，凝胶率仅为64.75%，这是由于二甲基乙酰胺与材料结构具有相似的酰胺键，相似相溶，材料发生了部分溶解。虽然凝胶率下降，但材料在DMAc 中的溶胀溶解特性，为材料的回收再加工提供了一种新的思路。

图12 样品浸泡在不同溶剂中72 h 后的图片以及72 h 后的凝胶分数和溶胀比

2.5 可再加工和可回收性能

除了自我修复能力之外，可回收性对于所得到的改性环氧树脂的长期可持续性和减少维护费用至关重要，这对于在日益恶化的生态环境中以可持续发展为导向的发展至关重要。基于环氧树脂回收的两种回收机制，探索了大位阻脲键网络的可回收性和再加工性能。

由于动态大位阻脲键的引入，树脂薄膜可以很容易地通过热压进行再加工，具有出色的再加工性。如图13 所示，所得样条可以在300 MPa，150℃下热压，热压可使分子链充分运动，相互穿插、拉伸，在热刺激下发生有效的键交换，使聚合物网络的拓扑结构发生改变和重排，网络重塑，从碎片重塑成薄膜。重塑薄膜表面平整光滑，合成的基于大位阻脲键的环氧树脂具有理想的可回收特性，可实现废旧树脂的回收再利用。并且这种剪碎-再次加工过程可以循环多次，实现了材料的循环再利用。

图13 样品热压后处理示意图

另外，通过溶胀实验发现固化后的环氧树脂在DMAc 中具有良好的溶解性，因此将溶解在DMAc 中的环氧树脂的溶剂除去后，进一步利用热压，将溶剂破坏后的样品重塑成新的环氧树脂样品（图14）。对后处理合成的回收样品进行了红外测试，如图15 所示。回收环氧树脂的红外光谱与原样品几乎一致，因此，大位阻脲键的断裂重组机制具有一定的稳定性，这赋予了环氧树脂优异的回收和再加工性能。

图14 样品可回收工艺示意图

图15 原始样品和回收样品的红外光谱图

2.6 形状记忆性能表征

固化的树脂不仅具有令人满意的自愈和焊接性能，而且具有形状记忆性能，树脂在相对较低的温度下具有可实现形状记忆，在更高温度下激活大位阻脲键交换反应可实现永久形状的固定[12]。如图16 所示，树脂在100℃的外力作用下暂时变形成U 型，然后在冷水中无外力淬火固定。当树脂重新加热到100℃时，在2 min 内恢复到直形，这表明它们具有良好的的形状恢复性能。以类似的方式，将树脂的直样品在180℃下永久扭转成U 形3 h。当再次加热到100℃时，U 形变形为暂时的直线形状，淬冷后迅速恢复原状U 型。结果表明，该树脂具有优异的形状记忆性能，这也使其在许多领域具有良好的应用前景。

图16 形状记忆示意图

3 结论

本文通过分子结构设计制备了一种新型的基于大位阻脲键的动态可逆热固性环氧树脂材料，可以通过外界温度的变化来实现大位阻脲键可逆的断裂和重组。大位阻脲键和交联剂的引入赋予了环氧树脂材料优异的力学性能、热稳定性、形状记忆性、可再加工性和可回收性能，很好的解决了动态聚合物网络高热力学性能和动态可逆特性之间的平衡问题，为设计和制备高性能的环氧共价自适应网络迈出了重要一步。