高含CO2油田腐蚀环境下16Mn管线钢电化学腐蚀行为

2024-01-12吕雷杨志刚李辉王丹丹马天奇

科学技术与工程 2023年34期

吕雷, 杨志刚, 李辉, 王丹丹, 马天奇

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院, 西安 710065;2.陕西省二氧化碳封存与提高采收率重点实验室, 西安 710065)

随着大部分油田进入中后期开发,油井含水率逐渐升高,深层含CO2油层的开发日益增多,CO2与地层水共同作用,对油田生产管柱和集输管道会造成严重的内腐蚀[1-5]。CO2腐蚀又称“甜腐蚀”,溶于水形成碳酸导致酸性增强,比盐酸的腐蚀性还强,能很快引起金属基体全面腐蚀或局部腐蚀,腐蚀速率甚至可达到7 mm/a以上。油田管道和设备一旦出现局部腐蚀,就很容易被损坏,大大减少其使用寿命,影响油田的正常生产,带来巨大的经济损失,还会造成石油泄漏,污染自然环境,甚至威胁着人员生命安全[6-10]。

16Mn钢作为最常用的集输管线钢,在高含CO2环境下会发生严重的点蚀,且腐蚀速率随着温度、CO2分压和水/油比增大而逐渐增大,随着腐蚀时间的延长而逐渐降低。集输管道内的流体不仅流动会对管道造成冲刷作用,破坏腐蚀产物膜,而且流体中含有一定量的溶解O2,使16Mn钢的腐蚀速率显著增大,这主要是由于溶解O2会加速阴极反应过程,促进16Mn钢基体腐蚀溶解,同时使腐蚀产物膜的组成和结构发生变化。当腐蚀环境中CO2和O2共存时,16Mn钢的腐蚀过程将更加复杂,其阴极反应过程不仅会发生酸性条件下的析氢反应,还会发生酸性条件下的吸氧反应[11-13]。

拓川等[6]研究了20钢和16Mn钢在饱和CO2溶液中的腐蚀电化学行为,考察了温度对腐蚀电行为的影响,未涉及溶解O2对腐蚀行为的影响;李辉等[14]研究了模拟CO2驱工况下N80钢油管腐蚀行为;戚建晶等[15]研究了H2S/CO2腐蚀环境中不同含硫量对80S和80S-3Cr两种抗硫油管材料抗腐蚀性能的影响;李晓东[16]研究了注入空气中井下管柱氧腐蚀。16Mn钢作为最常用的地面集输管线钢,在高含CO2环境下电化学腐蚀行为和特征研究较少。因此现针对16Mn管线钢在高含CO2腐蚀生产环境下的电化学腐蚀行为,利用动电位极化法、电化学阻抗法等方法重点研究温度、溶解O2对16Mn钢在饱和CO2条件下腐蚀的影响,预期为油田高CO2环境地面集输管道的腐蚀防护方案制定提供科学依据。

1 试验方法

1.1 材料、介质与仪器

试验材料为油田集输管线常用16Mn钢,其化学成分如表1所示,尺寸为Φ15 mm×5 mm。试验基础溶液为3.5% NaCl溶液,基础溶液中通入CO2至饱和。试验仪器为普林斯顿PARSTAT 4000+电化学工作站,电极系统为标准三电极体系,工作电极为16Mn钢,辅助电极为碳棒,参比电极为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode,SCE),如图1所示。

比例尺为1∶20图1 普林斯顿PARSTAT 4000+电化学工作站 Fig.1 Princeton PARSTAT 4000+ electrochemical workstation saturated

表1 16Mn管线钢的化学成分Table 1 Chemical composition of 16Mn pipeline steel

1.2 试验方法

(1)试验前,先用丙酮、无水乙醇对试片进行除油,用砂纸打磨至1200#,去离子水清洗后立即安装工作电极。

(2)将1 L介质倒入电解池内,电解池置于水浴锅内,待温度达到试验温度(25 ℃、45 ℃)后连接三电极体系。

(3)对于无O2情形下的温度因素影响试验,向试验介质中通入纯N220 min以除去溶液中的溶解O2,继续通入CO220 min使试验介质饱和CO2;而对于饱和O2情形下的温度因素影响试验,先向试验介质中通入CO220 min使试验介质饱和CO2,再向介质中通入O220 min。测试过程中持续微量通入CO2气体使试验介质中CO2处于饱和状态。

(4)开路电位(open circuit potential,OCP)测试确定其电位处于稳定状态时再进行交流阻抗谱测试,测试频率为100 kHz～10 mHz,阻抗测试信号的幅值为10 mV的正弦波,并对测试的Nyquist图进行Zview软件拟合分析。动电位极化测试扫描区间为-0.25 V(相比于OCP)～0.1 V(相比于SCE),扫描速率为0.25 mV/s,极化曲线采用VersaStudio软件进行Tafel拟合, Tafel拟合所选电位范围为-200～200 Mv。

2 结果与讨论

2.1 极化特性分析

图2为16Mn管线钢在25 ℃和45 ℃时饱和CO2的3.5% NaCl介质中的动电位极化曲线。不同温度条件下,极化曲线形状特征类似,其阳极支线接近,说明16Mn钢在本试验条件下腐蚀过程与机理基本相同;阴极支线随着温度的升高而明显左移,表明基体表面很可能形成了具有一定保护性的腐蚀产物层,对管线钢的腐蚀起到了一定阻挡作用[8-9,11,17]。

E为电极电位;i为电流密度图2 温度对16Mn钢在饱和CO2的3.5% NaCl介质中极化曲线的影响Fig.2 Effect of temperature on polarization curve of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium saturated with CO2

表2 不同温度条件下16Mn钢腐蚀热动力学参数Table 2 Corrosion thermodynamic parameters of 16Mn steel at different temperatures

E为电极电位;i为电流密度图3 温度、溶解O2对16Mn钢在饱和CO2的3.5% NaCl介质中极化曲线的影响Fig.3 Effects of temperature and dissolved O2 on the polarization curve of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium saturated with CO2

图3(c)中,在饱和O2+饱和CO2腐蚀环境下,25 ℃时和45 ℃时曲线的阴极分支形状特征存在显著差异,可看到45 ℃时阴极曲线形成了一个突变台阶,可认为是在初始去极化反应过程中,此时吸氧腐蚀比析氢腐蚀占据主导控制阴极反应,而后随着CO2腐蚀的演化,腐蚀特性渐渐靠近[12-13,17]。

结合表2和表3中的数据,25 ℃和45 ℃时16Mn钢在饱和O2时的腐蚀电位(Ecorr)相对无O2时更负,说明了16Mn钢在介质中含饱和O2时腐蚀倾向性增强;且45 ℃时更显著,说明在相对更高的温度下饱和O2作用增强。对于含饱和O2情形,同样是45 ℃时显著降低,说明了温度比饱和O2对碳钢产生了更显著影响。

表3 温度、溶解O2对16Mn钢联合影响的腐蚀热动力学参数Table 3 Corrosion thermodynamic parameters of combined effect of temperature and dissolved O2 on 16Mn steel

25 ℃和45 ℃时,16Mn钢在饱和O2时的腐蚀电流密度(icorr)相对无O2时均降低,说明16Mn钢在介质中含饱和O2时腐蚀程度降低;且25 ℃时降低显著,说明在相对较低的温度下饱和O2起到的作用更强,此时饱和O2比温度占主导。对于含饱和溶解O2情形,45 ℃相比25 ℃有所降低但差异变小,说明了温度比饱和O2对碳钢产生了更显著影响。

2.2 交流阻抗谱分析

图4为16Mn管线钢在25 ℃和45 ℃时饱和CO2的3.5% NaCl介质中电化学交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)谱。从特征看,两个温度条件下的阻抗谱图均具有3个时间常数即中高频区的容抗弧、低频区的容抗弧和低频区的感抗弧,说明在无O2时试样表面形成了中间产物和具有一定保护作用的腐蚀产物,因此在低频区出现了容抗弧和感抗弧的显著特征[15,18]。采用图5中的等效电路模型进行拟合,其结果与实际测试值吻合度很高。另外,可看到温度由25 ℃升至45 ℃,中高频区容抗弧的半径变大(约增大1倍),说明16Mn钢对腐蚀阻抗能力增大,侵蚀下降,因为在45 ℃时试样表面形成了一定阻隔且具有保护性的产物膜,这一点从图谱低频小容抗特征就能得到印证,同时与极化曲线反映的规律是一致的。

Zre为阻抗实部;Zim为阻抗虚部图4 16Mn钢在无O2的饱和CO2介质中实测与拟合Nyquist谱对比Fig.4 Comparison of measured and fitted Nyquist spectra of 16Mn steel in saturated CO2medium without dissolved O2

ZCPE为常相角元件;Rs为溶液电阻;Rt为电荷传递电阻;L为与在电极表面的吸附物质相关的电感;RL为吸附物(或中间产物)的电阻;Cf为腐蚀产物膜的电容;Rf为腐蚀产物膜的电阻图5 交流阻抗谱拟合用等效电路图Fig.5 Equivalent circuit diagram for AC impedance spectrum fitting

利用ZView软件,按图5中等效电路模型对EIS谱拟合,得到了25 ℃和45 ℃条件下16Mn管线钢的电化学交流阻抗腐蚀参数。CPE指数也称为“弥散指数”,它与电极表面的非均一性相关,根据双电层等效元件的弥散指数一般为0.6

表4中,从n值(接近0.9)来看,16Mn管线钢在45 ℃的电容程度相对较高。45 ℃时相对于25 ℃时16Mn管线钢的Rt增大了,表明45 ℃时16Mn管线钢具有相对更好的阻抗性能,16Mn管线钢的L和RL相应增大,说明吸附物(或中间产物)吸脱附的驰豫效应增大,中间产物向腐蚀产物过渡,产物层起到了一定保护基体作用。

表4 16Mn钢在25 ℃和45 ℃饱和CO2的3.5% NaCl介质中的交流阻抗谱拟合腐蚀参数Table 4 AC impedance spectrum fitting corrosion parameters of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium saturated with CO2 at 25 ℃ and 45 ℃

图6为16Mn管线钢在25 ℃和45 ℃时无O2和饱和O2的饱和CO2腐蚀环境下电化学交流阻抗谱。图6中,25 ℃和45 ℃时无O2条件下均具有3个时间常数,同图4;饱和O2条件下均具有2个时间常数,即中高频区的容抗弧和低频区的感抗弧,低频区容抗特征消失,这与腐蚀产物膜在试样表面吸脱附竞争作用有关。25 ℃条件下,饱和O2时中高频区容抗弧的半径相对无O2时大,说明此情形下试样表面形成的产物膜层更具有保护性,在溶解O2的作用下试样表面形成的氧化膜层起到了良好的阻挡作用,当然这与本试验条件下是饱和的溶解O2相关,若是微量/少量溶解O2,往往会增大腐蚀性[13-14,18]。而45 ℃时,饱和O2时中高频区容抗弧的半径相对无O2时小,说明试样在相对较高温度下基体表面的氧化膜层处于不断溶解和形成的竞争状态,结果表明45 ℃时饱和O2时对腐蚀起到了促进作用。

图6 温度、溶解O2对16Mn钢在不同条件下交流阻抗谱的影响Fig.6 Effects of temperature and dissolved O2 on AC impedance spectrum of 16Mn steel under different conditions

利用ZView软件,按图7中等效电路模型对EIS谱拟合,得到了25 ℃和45 ℃条件下16Mn管线钢在饱和CO2+饱和O2的3.5%NaCl介质中的电化学交流阻抗腐蚀参数。

图7 交流阻抗谱拟合用等效电路图Fig.7 Equivalent circuit diagram for AC impedance spectrum fitting

结合表4和表5中的数据,从n值来看,无O2环境下16Mn钢的电容程度相对饱和O2时高。对应温度下,饱和O2环境下16Mn钢的Rt值比无O2时Rt值大,表明16Mn钢在饱和O2环境下具有相对更好的腐蚀阻抗性能,这与动电位极化曲线反映的腐蚀电流密度规律一致。

表5 16Mn钢25 ℃和45 ℃时饱和CO2+饱和O2的3.5% NaCl介质中的交流阻抗谱拟合腐蚀参数Table 5 AC impedance spectrum fitting corrosion parameters of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium with saturated CO2+saturated O2 at 25 ℃ and 45 ℃

在无O2环境下,25 ℃和45 ℃时的Rt值分别为24.49 Ω·cm2和63.43 Ω·cm2,表明在饱和CO2腐蚀条件下16Mn钢具有较好的抗温耐蚀性能;在饱和O2环境下,25 ℃和45 ℃时的Rt值分别为214.90 Ω·cm2和93.34 Ω·cm2,表明在饱和CO2腐蚀条件下16Mn钢在25 ℃时即较低温度时具有较好的抗氧耐蚀性能。