含叠氮基和硝基新型增塑剂的设计、合成与性能①

宁二龙,杨琳琳,王志昌,刘长波,薛金强

(1.郑州大学 化工学院,郑州 450001;2.黎明化工研究设计院有限责任公司,洛阳 471000)

0 引言

随着深空、深海等极寒探测技术的发展,作为火箭、潜射导弹发动机动力源的固体推进剂不仅要具备高能量水平以获得远程推进距离,还要具备优良的力学性能以满足低温,尤其是超低温环境使用。含能增塑剂是提高推进剂能量输出和改善力学性能的主要成分[1-2],需具备高生成焓、低玻璃化转变温度、低挥发性、与粘合剂相容性好等特点[3-4]。常用增塑剂BDNPF/A(Tg=-65 ℃)和BuNENA(Tg=-82 ℃)玻璃化转变温度偏高,增塑的推进剂低温力学性能难以满足发动机-55 ℃以下温度环境使用要求[5]。DNPH[6]增塑的HTPE(端羟基聚四氢呋喃与聚乙二醇嵌段共聚醚)弹性体Tg低至-96 ℃,有望使空空弹、舰载防空弹适应-55 ℃甚至超低温环境[5]。但DNPH生成焓(-702 kJ·mol-1)低于BDNPF/A(-620.0 kJ·mol-1)和BuNENA(-435.8 kJ·mol-1)[7],提升推进剂能量水平有限。为保证Tg、提高生成焓,汪营磊等[8]通过缩短分子碳链长度增加含氮量,制备了与DNPH互为同系物,有着相近Tg、生成焓提高的系列增塑剂DNEP。但缩短碳链长度导致增塑剂相对分子质量量降低、挥发性增大(高达1.25 %),配方应用受到限制。因此,如何不显著提高DNPH的Tg,对其结构进行分子层面的精准调控,提高生成焓,提升分子能量,制备挥发性低且与推进剂粘合剂相容的增塑剂,研究其构效关系,成为亟需解决的科学问题。在增塑剂分子结构中引入含氮能量基是提高其生成焓最有效途径之一[9-10]。在 —N3、—C—NO2、—O—NO2、—N—NO2、—NF2等能量基团中,优选—N3作为目标能量基的主要原因有:(1)—N3能量最高(+355.0 kJ·mol-1),在分子结构中每引入1 mol —N3,生成焓理论提升355 kJ·mol-1;(2)—N3中氮原子电负性相对较弱,形成分子间氢键能力弱于另外几种基团,对分子柔顺性影响相对较小,不显著提升Tg[11-13]。因此,将—N3引入DNPH分子结构中,有望在不显著提高Tg的情况下,提升其生成焓。

本文遵从含能增塑剂分子结构设计时极性基团分散排布不使Tg升高原则,将—N3引入DNPH分子羧酸链末端。考虑目标化合物的安全性和制备工艺技术难度,引入1～2个—N3于DNPH结构中。基于“逆合成”理论,采用先酯化再叠氮化路线制备了含1个—N3的DNPAH与2个—N3的DNPDAH。确定了两种全新化合物的分子结构与氮含量,研究其热稳定性、Tg、机械感度与挥发性等性能。结合MD模拟与实验验证,研究DNPAH与PBT高能粘合剂的相容性和增塑性能。

1 实验

1.1 仪器与原料

采用LC-20AT型高效液相色谱仪分析产物纯度;采用Avance Ⅲ 500超导核磁共振波谱仪、TG 209FS-TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪、Vario-EL-3型元素分析仪确定物质结构;采用Q-200/DSC2910型差示扫描量热仪表征增塑剂的热分解温度和玻璃化转变温度;采用DV-3旋转粘度计测试物质的粘度;分别采用ZBL-B撞击感度测试仪、BM-B摩擦感度测试仪研究增塑剂的冲击感度和摩擦感度;采用5E-AC8018等温式全自动氧弹量热仪表征增塑剂的燃烧热;采用Materials Studio 8.0软件包进行分子动力学模拟。

原料:DNPOH,纯度90%,黎明化工研究设计院;BDNPF/A,纯度≥98%,黎明化工研究设计院;BuNENA,纯度≥98%,黎明化工研究设计院;PBT,纯度≥98%,黎明化工研究设计院;6-溴己酸(BHA),纯度≥98%,临沂康爱特化工厂;多聚磷酸(PPA),117%P2O5,常州川磷化工厂;二氯乙烷(DCE),分析纯,洛阳试剂厂;叠氮化钠,工业品,浙江海蓝化工厂;四丁基溴化铵(TBAB),工业品,常州华南化工厂;环己酮,分析纯,科密欧;液溴,工业品,潍坊亚华化工厂;二甲基亚砜(DMSO),分析纯,科密欧。

1.2 增塑剂的合成

单叠氮基DNPAH合成见图1:

图1 增塑剂DNPAH与DNPDAH的合成路线

(1)DNPBH合成见参考文献[6],将正己酸替换为BHA,所得淡黄色透亮油状液体DNPBH,纯度99%以上,收率90.4%。1H-NMR (500 MHz, CDCl3,δ): 4.88(s,2H),3.37～3.40 (t,2H),2.35～2.38(t,2H),2.18(s,3H),1.81～1.87(m,2H),1.59～1.65(m,2H),1.41～1.47(m,2H)。FTIR(υ/cm-1,neat):2943,2868,1757,1577,1448,566。Elemental analysis(%):Calcd. for C9H15O6N2Br(327.1):C,33.04;H, 4.62;N,8.56。Found:C,33.10;H,4.69;N,8.61。

(2)DNPAH合成:DNPBH、叠氮化钠、TBAB与水混合搅拌,升温至60～70 ℃,反应7～8 h。除溶剂得黄色透亮油状液体DNPAH,纯度98%以上,收率 98.6%。密度为1.23 g·cm-3(25 ℃)。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,δ):4.88(s,2H),3.24～3.27(t,2H), 2.34～2.37(t,2H),2.17(s,3H),1.56～1.63(m,4H),1.34～1.40(m,2H)。FTIR(υ/cm-1,neat):2947,2868,2100,1757,1577,1448,1324,848,566。Elemental analysis(%):Calcd. for C9H15O6N5(289.1):C,37.37;H,5.23;N,24.21。Found:C,37.65;H,5.24;N, 24.32。

双叠氮基DNPDAH合成见图1:

(1)其中DBHA由环己酮开环产物与溴加成得到,合成参考文献[14-15],DNPDBH与DNPDAH的合成分别采用与DNPBH与DNPAH相同的制备方法,仅在酯化阶段用DBHA替换BHA、叠氮化过程中的溶剂H2O和催化剂TBAB更换为DMSO。

(2)橙色透亮油状液体DNPDBH纯度97%以上,收率89.6%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,δ):4.93(s,2H),4.13～4.18(m,1H),3.85～3.88(m,2H),3.61～3.65(t,1H),2.38～2.50(m,2H),2.21(s,3H), 2.16～2.19(m,1H),1.90～1.98(m,1H),1.71～1.86(m,2H)。FTIR(υ/cm-1,neat):3022,2956,1757,1577,1448,1324,566。Elemental analysis (%):Calcd. for C9H14O6N2Br2(406.0):C,26.62;H,3.84;N,6.90。Found:C,26.50;H,3.91;N,6.80。

(3)橙红色透亮油状液体DNPDAH纯度96%以上,收率93.5%。密度为1.31 g·cm-3(25 ℃)。1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):4.92(s,2H),3.42～3.51(m,2H),3.33～3.37(m,1H),2.41～2.44(t,2H), 2.21(s,3H),1.77～1.81(m,1H),1.68～1.71(m,1H), 1.51～1.56(m,2H)。FTIR (υ/cm-1,neat):3017,2943,2105,1757,1577,1448,848,566。Elemental analysis (%):Calcd. for C9H14O6N8(330.3):C,32.73;H,4.27;N,33.93。Found:C,32.80;H,4.40;N,33.8。

1.3 增塑剂MD模拟过程

高分子材料在Tg前后分别处于玻璃态和高弹态,两种状态热膨胀机理不同,导致热膨胀系数不同,自由体积(比容)-温度曲线的斜率则出现转折。模拟计算材料在不同温度下的比容,求解两种状态下曲线交点横坐标即为Tg,MD模拟计算高分子Tg的研究方法适用增塑剂[16]。

在Materials Studio 8.0软件包上进行MD模拟,用Visualization模块先搭建分子结构模型,用其内置Forcite模块对几何构型优化,选用Smart智能优化方法和Compass力场模型;基于优化的分子模型,搭建三维周期性边界条件无定型晶胞模型,依次对模型几何优化、退火处理消除模型中产生的局部不合理结构,基于NVT系综平衡系统、NPT系综调节密度获得平衡模型;最后进行动力学分析与计算[17-18]。搭建并优化五种不同含能基团功能化DNPH的无定型晶胞模型,分析比容与温度关系。通过MD模拟计算其功能化DNPH的Tg,验证—N3作为目标功能化含能基团的可行性。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂MD模拟结果分析

图2(a)为—N3功能化DNPH的无定型晶胞模型(包含29个分子),考虑篇幅问题,其余四种材料的无定型晶胞模型未在文中展示。计算图2(b-f)两条不同斜率的比容-温度曲线拟合直线交点横坐标,可知—N3功能化DNPH的Tg约-78 ℃,显著低于另外四种含能基团功能化DNPH的Tg。说明引入—N3对分子结构的柔顺性影响最小,增塑剂Tg最低,进一步确定—N3为功能化DNPH的较优含能基团。

图2 (a)DNPAH无定型晶胞模型及(b-f)不同含能基团功能化DNPH模拟比容与温度的关系

2.2 增塑剂结构解析与性能

图3(a)(1H-NMR)中所有中间体及产物不同化学位移氢原子种类数与分子结构中磁场不等价氢原子种类数一致,表明合成了目标化合物。图3(b)(IR)中各个化合物官能团区均存在酯羰基1756 cm-1、硝基1575 cm-1强烈伸缩振动峰,说明叠氮化过程分子骨架保持完整。DNPAH、DNPDAH波数2100 cm-1强烈振动峰归属为—N3特征不对称伸缩振动,表明分子结构中存在—N3。

图3 增塑剂的(a)1H-NMR、(b)IR、(c)TG及(d)DSC曲线

含能增塑剂的热稳定性直接影响推进剂在整个制备、存储和使用温度范围内热安定性能。图3(c)中DNPAH与DNPDAH的DSC(N2氛围,流速50 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1)热分解峰温(Tp)较大,表明二者热稳定性较高,满足推进剂对增塑剂热稳定性的要求。与母体分子DNPH的Tp(264 ℃)相比,叠氮化产物Tp的略微降低是由于引入对热相对不稳定的—N3。由图3(d)玻璃化转变DSC曲线(N2氛围,流速50 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1)可知,DNPAH的Tg与DNPH的(-101 ℃)接近,这归因于:(1)—N3极性相对较弱,对分子间作用力改变不大;(2)—N3与极性—NO2、—RCO2R′官能团分布距离较远,不显著增加分子内部官能团之间的结构位阻,使得分子结构柔顺性得以保持[19]。与DNPH相比,DNPDAH的Tg明显升高,可能原因是两个—N3之间的空间位阻较大以及较多—N3占据分子结构柔性片段导致分子主链的柔顺性下降,链段运动能力减弱。

按GJB772A—1997《炸药试验方法》中601.2、602.1方法[20]分别测试DNPAH的撞击感度(IS)与摩擦感度(FS)。落锤实验表明样品撞击感度I50>49 J,对撞击钝感。摆锤实验表明样品发火概率P=0,对摩擦钝感。DNPAH机械钝感。DNPAH样品在 100 ℃连续加热24 h,质量减少小于0.1%,甚至低于增塑剂BuNENA(0.8%)[8]。表明其挥发性较小,满足推进剂对增塑剂低挥发性要求。

2.3 增塑剂能量

一般地,对含能材料而言,其氮含量越高,生成焓越大,则分子能量越高。EA确定两种叠氮化产物的氮含量,见表1。绝热恒容氧弹量热仪[11,21](O2压力为0.9 MPa,引线Ni-Gd丝长度为10 cm)测试三种化合物的恒容燃烧热QV(298.15 K、101.3 kPa),见表1。根据燃烧焓ΔHc与生成焓ΔHf的关系ΔHc=∑BυBΔfHB=QV+Δn·RT(其中,υB为各物质化学计量系数,生成物为正,反应物为负;Δn为反应前后气体化学计量系数之差;R=8.314 J·mol-1·K-1;T=298.15 K。由DNPH(式(1))、DNPAH(式(2))、DNPDAH(式(3))的热化学方程式和气态CO2(-393.5 kJ·mol-1)、液态H2O(-285.8 kJ·mol-1)的标准摩尔生成焓,计算三种增塑剂的生成焓见表1。可知引入—N3后,DNPAH氮含量较DNPH提高了115%,生成焓提高了40.5%。可见,在分子中引入—N3可显著提升其生成焓。另外,生成焓绝对值提升了284.5 kJ·mol-1,与引入1 mol —N3提升生成焓290～355 kJ·mol-1较为一致[22]。含有2个—N3的DNPDAH氮含量、生成焓较DNPH分别提高了 201.8%、83.9%。叠氮化后,化合物热值逐渐降低。文献中广泛采用生成焓量化增塑剂能量,可见引入—N3可显著提升增塑剂能量。

表1 三种增塑剂理化性能

此外,增塑剂对推进剂的能量贡献还与氧平衡有一定的关联,由式(4)(a、b、c、d分别为CaHbOcNd化合物所含C、H、O、N原子数目,Mn为化合物摩尔质量)计算叠氮化前后三种化合物的二氧化碳氧平衡见表1。叠氮化后氧平衡由-129.0%分别提高至 -107.9%、-92.1%。—N3的引入不会带来C、H、O原子数目显著变化,但分子质量的增加有助于氧平衡的增大,对推进剂的能量提高有一定的贡献。结合Tg结果,DNPH结构中增加1个—N3制备的DNPAH实现了既保证Tg不显著升高,又提升分子生成焓和氧平衡,即提高分子能量的研究目标。

C9H16O6N2(l)+10O2(g)→ 9CO2(g)+8H2O(l)+

N2(g)

(1)

(2)

4N2(g)

(3)

(4)

综合DNPAH相关理化参数,表2汇总比较了其与推进剂常用的包括硝酸酯增塑剂TEGDN(二缩三乙二醇二硝酸酯)在内的不同结构类型钝感增塑剂的综合性能。可以看出,DNPAH能量中高,高于大部分含能增塑剂;密度适中,热稳定性与钝感特性优良;其Tg最为出色,显著低于另外三种含能增塑剂。另外,研究表明增塑剂在粘合剂体相中迁移难易程度与其相对分子质量大小呈负相关性[23-24],相对分子质量越大,越不易迁移。DNPAH相对分子质量显著高于不易迁移的增塑剂BuNENA及TEGDN相对分子质量,表明DNPAH具有较低的迁移性。在推进剂追求高能化、低温化与低易损性背景下,与上述三种增塑剂相比,DNPAH作为新型钝感含能增塑剂呈现出较强的应用竞争力。

表2 几种常见含能增塑剂理化参数对比

2.4 增塑剂与粘合剂相容性

PBT作为新一代高能量密度、钝感粘合剂,在无烟及低易损高能推进剂中大量应用,在烟火剂及燃气发生器领域也有使用。但其Tg为-53 ℃,较高,需要配合增塑剂调控力学性能,而兼容性是增塑剂选择的首要考量。与DNPDAH相比,DNPAH的Tg更低,改善推进剂低温力学性能效果将会更显著,这里主要研究后者与PBT的相容性。关于DNPDAH与其相容性本课题组将在未来进行研究。

图4 (a)PBT/DNPAH(质量比1∶1)无定型晶胞模型、(b)RDF分析及(c)DSC热分解

图4(c)为质量比1∶1的PBT/DNPAH混合物、PBT、DNPAH的DSC热分解曲线。混合物的DSC图中仅有一个放热峰(Tp=246.5 ℃),与具有较低Tp(248.1 ℃)DNPAH相差1.6 ℃,处于相容性温度范围0～2 ℃[27-28],实验判定二者相容。综合分子动力学理论研究与实验验证,确定本文合成的叠氮增塑剂DNPAH与叠氮粘合剂PBT具有良好的相容性,二者可以共混使用。

2.5 增塑性能

基于DNPAH增塑剂与高能粘合剂PBT的良好相容性,这里主要研究其对PBT预聚物的降粘和增塑作用。关于DNPDAH对PBT的增塑作用,课题组下一步开展研究工作。测试DNPAH具有21.5 mPa·s(25 ℃)的低运动粘度,略高于同温DNPH的10.0 mPa·s,表明—N3引入后对分子间作用力改变不显著。对PBT降粘效果与其常用增塑剂BuNENA(13.6 mPa·s(25 ℃))对比,结果见图5(a)。增塑比1∶1、同温时,PBT/DNPAH混合体系运动粘度与PBT/BuNENA的近似相同。表明,DNPAH降粘效果与BuNENA接近。测试叠氮类DNPAH、硝基类BDNPF/A、硝胺类BuNENA三种不同结构类型增塑剂、不同增塑比与PBT共混体系的Tg,结果见图5(b)。增塑比分别为1∶1、1.5∶1、2∶1时,PBT/DNPAH混合体系Tg分别为-81、-85、-88 ℃,均低于另外两种增塑剂同增塑比时混合体系Tg。另外,随着增塑比逐渐增大,硝基类及硝胺类增塑剂增塑PBT的Tg下降趋势变缓,至 1.5∶1时出现平台阶段;而PBT/DNPAH的Tg呈线性降低趋势,尚未出现平台期。增大增塑比,PBT/DNPAH的Tg继续降低。

图5 增塑剂对PBT预聚物的(a)降粘及(b)增塑作用

增塑剂对高分子的增塑能力可通过求解Jenckel-Hensch方程(式(5))中与增塑剂分子结构柔顺性有关的相互作用系数I得到,I越负,分子结构柔顺性越好,增塑剂在聚合物基体中运动性越好,降低Tg效果越显著[12]。

Tg=w1Tg1+w2Tg2+Iw1w2

(5)

式中Tg、Tg1、Tg2依次为预聚物/增塑剂混合体系、预聚物、增塑剂的玻璃化温度,℃;w1、w2分别为预聚物、增塑剂质量分数;I为增塑系数。

计算DNPAH对PBT的增塑系数I平均值为-20,显著低于BDNPF/A的-4,与BuNENA的-30较为接近,增塑能力优于前者,接近后者。分析DNPAH较好增塑作用的可能原因有:(1)含有与PBT相同结构元素—N3,相似相容,分子间作用相对较强;(2)结构中柔顺性和运动能力较好的长链烷基较易插入PBT链之间,削弱分子链间相互作用,增加自由体积,提升分子链运动能力。综合降低PBT预聚物粘度与Tg结果,DNPAH有望成为PBT基低Tg推进剂用增塑剂。

3 结论

(1)MD模拟研究确定—N3为引入增塑剂DNPH分子结构中保证其Tg不显著升高、能量提升的较佳含能基团。遵从—N3远离分子中极性官能团 —RCO2R′、—NO2排布原则及考虑功能化产物的安定性与合成技术难度,确定引入1～2个—N3在DNPH分子羧酸链端的解决方案。

(2)确定了合成的全新增塑剂DNPAH与DNPDAH的分子结构。其Tg较低,分别为-99、-80 ℃;Tp分别为248、225 ℃,热稳定性较好;ΔHf分别为-417.8、-113.4 kJ·mol-1,能量中高。DNPAH机械钝感,不易挥发与迁移。实现了不显著升高DNPH的Tg,提升其能量的目的。

(3)MD理论与DSC实验研究证明DNPAH与PBT相容性较好。

(4)DNPAH降低PBT预聚物粘度效果显著,降粘效果与常用增塑剂BuNENA接近。相同增塑比,PBT/DNPAH共混物Tg低于BDNPF/A与BuNENA增塑的PBT体系。尤其是增塑比2∶1时,PBT/DNPAH共混物Tg低至-88 ℃,增塑效果好。DNPAH有望作为新型能量中高,热、机械安定性好,低Tg含能增塑剂用于PBT基低易损推进剂配方。