环氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及其紫外光固化收缩率的研究

陆 嘉,杨 慧,林德沟,林彩凤,薛惠芸,郑 津,王相鹏,邹友思

(厦门大学化学化工学院,材料学院,福建厦门361005)

环氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及其紫外光固化收缩率的研究

陆 嘉,杨 慧,林德沟,林彩凤,薛惠芸,郑 津,王相鹏,邹友思*

(厦门大学化学化工学院,材料学院,福建厦门361005)

针对紫外光固化胶黏剂固化收缩率较大的问题,合成了一种具有双重固化机理的预聚物——环氧聚丁二烯丙烯酸醋.通过控制变量,得到制备该预聚物的较为理想的合成条件.利用FT-IR,1H-NMR对预聚物进行了表征,并测定了使用该预聚物的紫外光固化体系的固化收缩率.研究结果表明:在预聚物合成中,反应时间7 h,丙烯酸质量分数在5%～20%时为宜;预聚物的环氧值为3.430%时固化效果较好;三苯基膦是较为理想的催化剂;预聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸醋(EOEOEA)和正丁基缩水甘油醚(BGE)质量比为60∶10∶25时,固化收缩率可达2.59%.

环氧聚丁二烯丙烯酸醋;紫外光固化;双重固化;固化收缩率

紫外光固化是指利用紫外光作为光源,在光引发剂的作用下,在常温下引发带活性官能团的预聚物和功能化单体进行交联聚合而迅速固化的一门新兴技术[1].该工艺技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好的特点[2],目前广泛应用于胶黏剂、涂料、油墨、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域[3].

固化收缩率是紫外光固化胶黏剂的一项重要指标.固化收缩率较大的紫外光固化胶黏剂在固化过程中由于收缩而产生形变和应力缺陷,将严重影响产品外观和黏接强度.根据不同的光引发机理,可将紫外光固化体系分为自由基光引发体系和阳离子光引发体系两大类.其中,自由基光引发体系固化收缩率较大,但固化速率快、不受湿气影响;阳离子光引发体系固化收缩率小、不受氧阻聚,但固化速率慢;兼具自由基和阳离子固化机理的体系固化收缩率明显降低[4].目前国内外紫外光固化胶黏剂均以自由基固化体系为主,其固化收缩率大多在5%以上,而用于大屏幕彩电、智能手机屏幕等行业的紫外光胶黏剂要求固化收缩率≤2.5%.且该类胶黏剂固化后较硬,屏幕受撞击时易碎.采用改性聚丁二烯作为胶黏剂主体可使其固化后具有柔韧、减振以及低收缩的特点[5].改性聚丁二烯作为低收缩紫外光双重固化胶黏剂预聚物的研究迄今未见报道.本文以环氧聚丁二烯为主体,和丙烯酸进行醋化反应,得到了兼具自由基固化和阳离子固化特性的环氧聚丁二烯丙烯酸醋预聚物,研究了双重固化体系中预聚物、活性稀释剂等因素对固化收缩率的影响,降低了紫外光固化胶黏剂的收缩率,对工业生产具有明显的实用意义.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

环氧聚丁二烯,高密市中远科技化工有限公司;丙烯酸、三苯基膦、三乙胺、N,N′-二甲基苯胺、四正丁基嗅化胺、对苯二酚、乙酸乙醋、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸醋(EOEOEA)、二缩三丙二醇二丙烯酸醋(TPGDA)以及三羟甲基丙烷三丙烯酸醋(TMPTA)均采购自国药集团化学试剂有限公司;苯基缩水甘油醚(PGE)、正丁基缩水甘油醚(BGE),东京化成工业株式会社;二乙二醇二乙烯基醚(DVE-2),湖北新景新材料有限公司;三芳基硫锡盐,阿法埃莎天津化学有限公司;自由基光引发剂1173,广州嵩源新材料有限公司.

紫外光固化机,石排昊然机械设备厂;旋转黏度计,上海精科天平仪器厂;透光率仪,广东东儒电子科技有限公司;Nicolet S10红外光谱仪,美国Nicolet公司;Bruker Avance II 400核磁共振仪,德国Bruker公司.

1.2 环氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及纯化

环氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成:向装有搅拌棒、冷凝管的500 m L三颈瓶投入一定比例的环氧聚丁二烯、丙烯酸、催化剂、对苯二酚和乙酸乙醋.开始升温搅拌,当温度升至80℃时开始计时,反应一段时间得到预聚物.

纯化方法:将预聚物用少量甲苯溶解,倒入过量甲醇中沉淀,分离出沉淀的预聚物,重复上述步骤2次,将所得的沉淀物在40℃下真空烘干24 h.

1.3 紫外光固化实验

将预聚物、活性稀释剂、光引发剂按一定比例混合,涂布在玻璃片上,用另一块玻片将胶液压平后,置于紫外光固化机上进行固化.

1.4 测 试

预聚物环氧值测定:采用盐酸-丙酮溶液滴定法,按GB/T 1677—2008[6]进行测定.

固化收缩率测试:参照ISO 3521—1997[7]中有关规定,用比重瓶法(以水作为参比)测定常温下液体混合物的相对密度(ρ0)和其紫外光固化膜的相对密度(ρ),然后按下式计算胶样的固化收缩率[8]:

2 结果与讨论

2.1 预聚物的合成与表征

2.1.1 反应时间和催化剂种类对预聚物环氧值的影响

环氧聚丁二烯丙烯酸醋由丙烯酸和环氧聚丁二烯进行开环反应得到,其实质是梭基和环氧基的加成反应.若仅依靠丙烯酸的酸性催化环氧开环,反应较慢.为加快反应的进行,同时减少副反应的产生,需要在体系中加入少量碱性催化剂,促进梭基和环氧基的反应.本实验选用了N,N′-二甲基苯胺、三乙胺、三苯基膦[9]3种催化剂进行反应.反应条件为:环氧聚丁二烯84%,丙烯酸10%,催化剂1%,阻聚剂5%(以上均为质量分数).反应温度控制在78℃.实验结果如图1所示.

从图1可以看出,不同催化体系下,预聚物的环氧值都随反应时间的增加而降低,在6 h后环氧值变化趋于平稳.催化剂的催化活性表现为:三苯基膦＞N,N′-二甲基苯胺＞三乙胺.采用三苯基膦作为体系的催化剂,反应时间定为7 h,反应转化率较高.

图1 不同催化剂对预聚物环氧值的影响Fig.1 The effect of different catalystson epoxy value of the prepolymer

2.1.2 丙烯酸质量分数对预聚物环氧值的影响

丙烯酸的质量分数是预聚物环氧值高低的决定因素之一.通过改变丙烯酸的质量分数,测定反应结束时预聚物的环氧值,从而确定了反应条件.

图2为不同丙烯酸质量分数与预聚物环氧值的关系曲线.可以看出,在一定范围内预聚物的环氧值随丙烯酸质量分数上升而降低,且环氧值降低趋势逐渐减弱.这是由于体系黏度随丙烯酸质量分数升高而增大,分子碰撞变得困难.当w(丙烯酸)≤5%时,预聚物环氧值与环氧聚丁二烯环氧值差别较小,当w(丙烯酸)≥22.5%时体系黏度增大,容易出现凝胶化,影响反应进行.因此,丙烯酸的用量以5%～20% (质量分数)为宜.

图2 丙烯酸质量分数与环氧值关系曲线Fig.2 Curve of relationship between amount of acrylic acid and epoxy value

2.1.3 红外光谱和1H-NMR的表征

对环氧聚丁二烯和环氧值为2.660%的预聚物进行了红外表征,见图3.对比两者,可以看到,预聚物红外谱图中3 445,1 727,1 638,1 405,1 295,1 269, 1 191 cm¯1处特征峰明显增强.3 445 cm¯1处为—OH的伸缩振动峰,1 727 cm¯1处为淡基伸缩振动峰, 1 405和1 295 cm¯1＝为C—H弯曲振动峰,1 269和1 191 cm¯1处为C—O—C的伸缩振动峰.这些特征峰的增强说明丙烯酸的梭基与环氧聚丁二烯的环氧基发生开环反应,生成了羟基和醋基,使体系中羟基和醋基含量增大.1 638 cm¯1处右侧出现1 621 cm¯1特征峰,该特征峰是接枝到主链的丙烯酸上的烯键C＝ C的伸缩振动峰.同时,可以看到在911 cm¯1处的环氧基弯曲振动峰强度减弱,说明环氧基在反应中部分消耗,浓度降低.

对二者进行了1H-NMR表征,见图4.其中,预聚物的1H-NMR谱上,标注为a、b、c的化学位移值分别为6.45,6.12,5.86的谱峰为丙烯酸醋的碳碳双键上的3种氢.4.42处为醋基氢.对比环氧聚丁二烯的1H-NMR谱图,上述4处特征峰证明丙烯酸已成功接枝到环氧聚丁二烯的分子主链上.标注为h的化学位移值为2.03的谱峰为饱和氢的特征峰,因其不参与反应,故可作为内标.标为f、g的2个谱峰为和环氧基相连的亚甲基特征峰,由于和手性碳相连,亚甲基上的2个氢为非等同氢,亦称为环氧基特征峰.对f、g两峰进行积分,预聚物f、g两峰与h峰的积分强度比小于环氧聚丁二烯f、g两峰与h峰的积分强度比,说明环氧基参与了开环反应,在反应中已部分消耗.

综合分析预聚物和环氧聚丁二烯的红外光谱和1H-NMR谱图,可知预聚物中同时含有2种官能团,分别为可参与阳离子固化的环氧基和可参与自由基固化的丙烯酸醋碳碳双键,确证了预聚物为环氧聚丁二烯丙烯酸醋.

图3 环氧聚丁二烯和预聚物的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of epoxy polybutadiene and prepolymer

2.2 低固化收缩率的固化体系研究

紫外光固化体系通常由预聚物、活性稀释剂、光引发剂和其他助剂组成[10].若单纯使用预聚物制备紫外光固化胶,虽然获得较低的固化收缩率,但由于体系黏度过大,涂胶困难,难以工业化,需要加入适量的活性稀释剂,调节体系黏度.同时,活性稀释剂能参与固化反应,本身极少挥发,不会造成环境污染.

图4 环氧聚丁二烯和预聚物的1H-NMR谱图Fig.41H-NMR spectra of epoxy polybutadiene and prepolymer

自由基固化体系固化收缩率较大,一般在8%～10%,而阳离子固化体系固化收缩率较小,一般在2%～3%.二者在固化时,分子间的距离由固化前的范德华距离变为固化后的共价键距离,体积收缩.阳离子固化中,环氧单体上的环打开,分子内的共价键距离变为类似于分子间的范德华距离,体积膨胀,部分抵消了成键带来的体积收缩[11],收缩较小.本文利用双重固化机理,考察了预聚物和活性稀释剂对固化收缩率的影响.

2.2.1 活性稀释剂种类对固化收缩率的影响

活性稀释剂根据官能度的大小,可分为单官能度、双官能度、三官能度活性稀释剂,根据固化机理,可分为自由基和阳离子活性稀释剂.本文根据不同的反应机理和官能度选用了6种活性稀释剂(见表1),并以一定的比例调配固化体系,测定其固化收缩率(见表2).

从表2可以看出混合型固化体系透光率均保持在87.8%～91.2%之间,透明性良好,不会产生浑浊现象.此外,随着活性稀释剂官能度的提高,体系固化收缩率逐渐增大,这是由于官能度的提高使得体系中参与反应的活性双键的含量增加,交联密度增大,体系更容易收缩.选择EOEOEA和BGE作为活性稀释剂,体系固化收缩率较其他组别更低,达到2.68%.因此,在后续的实验中,均选用EOEOEA和BGE作为活性稀释剂进行实验.

表1 选用的活性稀释剂的种类Tab.1 Types of selected active diluents

2.2.2 预聚物质量分数对固化收缩率的影响

在一般固化体系中,预聚物质量分数通常在50%～80%.预聚物质量分数过低,体系黏接强度减弱,固化收缩率增大;预聚物质量分数过高,体系黏度过大,流动性差,涂刷困难.同样,在双重固化体系中,也应考虑预聚物质量分数对固化收缩率的影响.因此,需要确定一个合适的预聚物质量分数,不仅具有较低的固化收缩率,同时具有良好的流动性.本文对不同预聚物质量分数的固化体系进行测试,结果如表3.

从表3可以看出,预聚物质量分数越大,体系固化收缩率越低,这是由于活性稀释剂减少,参与反应的双键含量减少所致.但预聚物质量分数大于70%时,体系黏度达到3.2 Pa·s,流动性变差,未固化的混合体系提拉后呈丝状,难以滴落,不利于涂刷.工业上,合适的黏度范围为1.5～3.0 Pa·s.综合以上数据,预聚物质量分数为60%时固化收缩率和流动性都较为理想.

2.2.3 预聚物环氧值对固化收缩率的影响

本实验所用的固化体系具备两种固化机理,即自由基固化和阳离子固化,因此体系内的环氧基和活性双键含量均影响固化效果.本实验通过改变预聚物的环氧值,进行了一系列固化实验,实验结果如表4.

表2 活性稀释剂对固化结果的影响Tab.2 The effect of active diluents on curing result%

表3 预聚物质量分数对固化结果的影响Tab.3 The effect of amount of prepolymer on curing result

表4 预聚物环氧值对固化结果的影响Tab.4 The effect of exopy value of prepolymer on curing result%

从表4可以看出,预聚物环氧值越低,体系固化收缩率越高.这是由于体系的环氧基与丙烯酸发生开环反应后,环氧基含量减少,而丙烯酸带入的双键使体系内活性双键含量升高,阳离子固化比例减少,自由基固化比例上升,而阳离子固化产生的固化收缩率小于自由基固化,因此体系固化收缩率随预聚物环氧值的降低而升高.虽然环氧值为4.533%的预聚物的固化收缩率最低,但在实际固化中,胶膜强度低,易断裂和脱落.因为其环氧值接近环氧聚丁二烯的环氧值,说明接枝到分子链上的丙烯酸较少,体系主要依靠环氧基进行阳离子固化,交联密度较低,体系强度随之下降.综合考虑,选用环氧值为3.430%的预聚物,所得的固化效果较理想.

2.2.4 两种活性稀释剂比例对固化收缩率的影响

EOEOEA和BGE分别属于自由基固化机理和阳离子固化机理的活性稀释剂,二者的比例会影响体系固化效果.本实验通过改变二者比例,进行了固化实验,实验结果如表5.

从表5可知当EOEOEA与BGE的质量比约为1∶2.5时,固化收缩率出现极小值.当自由基活性稀释剂占主要时,由于自由基固化的固化收缩率较大,因此体系呈现的固化收缩率较大.当阳离子活性稀释剂质量分数大于25%时,体系的固化收缩率反而开始增大,说明在一定范围内自由基和阳离子双重固化具有协同作用,可以降低体系的固化收缩率.

表5 两种活性稀释剂比例对固化结果的影响Tab.5 The effect of the ratio of two kinds of active diluents on curing result%

3 结 论

本文基于紫外光固化胶黏剂固化收缩率较大的问题,合成了一种具有双重固化机理的预聚物——环氧聚丁二烯丙烯酸醋.研究表明,三苯基膦是该体系较为理想的催化剂,反应时间为7 h,丙烯酸的用量为5%～20%(质量分数)时,预聚物合成效果较理想.

在固化收缩率方面,EOEOEA和BGE作为活性稀释剂时,固化收缩率达到较低值.预聚物质量分数为60%时体系固化收缩率较低,流动性好.预聚物环氧值为3.430%时,所得的固化效果较其他实验组更为理想.

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Study on the Synthesis of Epoxy Polybutadiene Acrylate and UV Curing Shrinkage

LU Jia,YANG Hui,LIN De-xun,LIN Cai-feng,XUE Hui-yun, ZHENG Jin,WANG Xiang-peng,ZOU You-si*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

:In view of the large curing shrinkage of UV-curing system,a type of prepolymer that has dual curing mechanism,epoxy polybutadiene acrylate,was synthesized.An ideal synthesis condition was achieved by controlling variables.The prepolymer was characterized by FT-IR and1H-NMR,and the curing shrinkage of this UV-curing system was also studied.The results showed that in the synthesis of prepolymer reaction time was about 7 h and the dosage of acrylic acid was 5%-20%(by mass).When the exopy value of the prepolymer was 3.430%,the curing result was better.Triphenylphosphine was an ideal catalyst.In the UV curing when the mass ratio of prepolymer,2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate(EOEOEA),and butyl glycidyl ether(BGE),was 60∶10∶25,the curing shrinkage came to 2.59%.

epoxy polybutadiene acrylate;UV curing;dual curing mechanism;curing shrinkage

O 631

A

0438-0479(2015)03-0297-06

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.03.001

2014-09-11 录用日期:2014-10-21

*通信作者:yszou@xmu.edu.cn

陆嘉,杨慧,林德询,等.环氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及其紫外光固化收缩率的研究[J].厦门大学学报:自然科学版,2015,54(3):297-302.

:Lu Jia,Yang Hui,Lin Dexun,et al.Study on the synthesis of epoxy polybutadiene acrylate and UV curing shrinkage [J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(3):297-302.(in Chinese)