氨三乙酸改性纳米纤维素对重金属的吸附

2024-01-10梁言哈斯

山东化工 2023年22期

梁言,哈斯

(呼和浩特民族学院化学与环境学院,内蒙古呼和浩特 010051)

近年来,由于科技的快速进步,中国的工业发展取得了长足的进步,同时也给中国的自然环境带来了巨大的挑战。近年来,由于大规模的工厂环境污染,使得污染物的浓度超出正常范围,甚至超出人类的承受范围,给水质带来巨大的危害,甚至可能会对水生动植被的健康造成巨大的危害[1]。由于重金属的持续环境污染,它们可以通过环境污染的河流蔓延至更广阔的地区,甚至可能影响周边的环境。特别是当这些环境污染的河流被用来进行灌溉其他农作物生产时,这些环境污染的元素就可能被带入土壤,这就使得我们对水污染的关注度更高。随着重工业快速蓬勃发展,尤其是矿业、金属加工等行业的工业废水排放,都是铜及其化合物对水环境造成污染的主要来源。通过采用先进的技术,如膜分离、离子交换、活性碳吸附和其他技术,可以大大改善工业废水的净化,但是这些技术并不同时具备有较低的运行费用和较高的净化效率,因此,我们正努力探索出一种可靠的、可持续的、可操作的技术来解决当前的污染控制难题[2]。

纤维素作为自然界中极为重要的元素,它们占据了植物界超过50%的碳含量,并且被广泛地运用于各个行业,如纺织、制造、农业、军事、科学研究、生态建设、环境治理、食品加工、建筑材料、农业、畜牧业、水泥制造、建筑材料、食品加工。由于纤维素具备较低的断裂伸长率、较强的吸湿性、较好的热安全性,这些特性限制了它的吸附性能。因此,通过将纤维素中的官能团、特性成分、特殊的化学成分添加进去,可以改变纤维素的性质,使它具备优异的抗摩擦力、抗潮性、抗氧化性、抗腐蚀性,从而使改性纤维素复合材料的使用范围大大扩展[3]。

氨三乙酸,是一种白色结晶性粉末状有机化合物,主要用于电镀剂、络合剂。因为其特殊的理化性质选择氨三乙酸作为纤维素改性剂。氨三乙酸上的羧基可通过形成氨三乙酸酐,使用活化剂与纤维素分子中的羟基发生酯化反应,使得原本光滑的纤维素表面变得粗糙,大大增加的其对于重金属离子的吸附能力[4-5]。

本文拟用氨三乙酸具有较强的金属螯合能力,用莜麦秸秆经化学改性制备出新型纤维素吸附剂,将其应用于水中铜离子脱除,结合吸附剂三组吸附试验,讨论改性纤维素吸附剂对铜离子的吸附效果及吸附性能。

1 材料、仪器与药品

1.1 材料

取自内蒙古自治区武川县废弃的莜麦秸秆

1.2 仪器

仪器见表1。

表1 实验仪器

表1(续)

1.3 药品

药品见表2。

表2 实验试剂

2 莜麦秸秆纤维素的制备

2.1 制备莜麦秸秆粉末

将由内蒙古武川县获得的莜麦秸秆剪短,洗净,在沸水中煮2 h后,用电热恒温干燥箱中烘干后破壁机粉碎,得到莜麦秸秆粉末备用。

2.2 脱蜡

将上述莜麦秸秆粉末称取40 g加到装有200 mL 乙醇的锥形瓶中,于加热60 ℃下搅拌2 h后,进行过滤、洗净后烘干。莜麦秸秆壁会有一层蜡包裹,保护植物自身,欲提取纤维素首先要进行脱蜡处理,脱蜡的原理是蜡的熔点低于水的沸点,然后乙醇可以对溶于水中的蜡进行萃取。

2.3 脱去木质素

将制得的上述脱蜡样品放入锥形瓶中,加蒸馏水,氢氧化钠溶液和Na2S,在70 ℃恒温水浴中搅拌1 h脱掉木质素。经过滤,洗净并烘干后得到脱木质素产物。脱木质素的原理是氢氧化钠溶于水形成氢氧根,使得木质素大分子的分子键断裂,引入亲水基团。

2.4 脱除半纤维素

将脱掉木质素的上述样品用NaOH碱溶液在室温下浸泡1 h,后马上超声0.5 h,再搅拌24 h可脱除半纤维素。将得到的样品过滤后用蒸馏水冲洗多次反复过滤直至中性,60 ℃烘干直至恒重,得到纤维素。以上环节加热时切记温度不能超过80 ℃,以免破坏纤维素的结构。脱半纤维素的原理是半纤维素的化学本质是由单糖构成的多聚体,易溶于碱,通过超声波震荡使得半纤维素脱落溶于氢氧化钠溶液中,即可制得纤维素。

3 纤维素纳米化

研究发现,当使用适当的酸类进行处理,可以显著改变悬浮液的特征:当使用硫酸处理,可以获得较为稳定的水溶液,因为它能够将纳米纤维素的羟基酯化,从而使其具备较低的表面活性,并且具备较强的各向异性。当酸的含量较高,纳米晶体的尺寸会较大;相比之下,当纤维素的含量较高,纳米晶体的尺寸会较小。此外,当纳米晶体的晶体结构发生改变,其晶体结构会缩短[6-8]。

将得到的莜麦秸秆纤维素,按照液固比10 mL/g加入适量的1.5%硫酸中60 ℃恒温搅拌,水解1 h。冷却后过滤,70 ℃烘干,得到由硫酸水解得到的纳米级纤维素。

4 改性纳米纤维素的制备

对纤维素的化学改性主要表现在纤维素分子性质与功能的变化。因为在纤维素表面存在大量的羟基,所以可利用化学反应引入其他基团或聚合物以改善纤维素的表面性质。即可对纤维素进行接枝改性,表面生成自由基引发剂以完成接枝反应,赋予其新的性质与作用。

使用吡啶的催化作用,可使氨三乙酸和醋酸酐反应生成氨三乙酸酐。然后,利用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)可使氨三乙酸酐发生开环反应,羧基基团与纤维素分子中的羟基基团生成酯化反应而得到稳定的化学键,最后,再使用饱和碳酸氢钠溶液将羧基中和成羧酸盐,进而与金属离子发生螯合反应。

在盛有15 g氨三乙酸的锥形瓶中,加入适量吡啶和N,N-二甲基甲酰胺,混匀,滴入醋酸酐,于 65 ℃下隔绝空气搅拌20 h,得氨三乙酸酐混合有机物。然后加入5 g经硫酸水解后得到的纳米莜麦秸秆纤维素和DMF,在70 ℃下搅拌24 h后将样品过滤,再用超纯水、饱和碳酸氢钠溶液、超纯水、95%乙醇冲洗反复过滤后烘干,即可得到硫酸水解的改性莜麦秸秆纤维素吸附剂H2SO4-NTA-NOSC(此后以H2SO4-NTA-NOSC来表示硫酸水解氨三乙酸改性莜麦秸秆纤维素吸附剂)。

5 铜离子吸附实验

5.1 吸附剂投加量对铜离子的去除影响实验

称取50 mL 一定浓度的硫酸铜溶液于6个锥形瓶中,用NaOH和HCl溶液调节溶液pH值为5.0后分别加入H2SO4-NTA-NOSC 0.01,0.03,0.05,0.1,0.2,0.4 g,在室温下,转速为100 r/min震荡2 h。然后,经过离心后稀释,并消解后,用原子吸收光谱仪测定铜离子的浓度。注意在仅改变吸附剂投加量的前提下对铜离子的去除效果进行多组对照试验,以保证试验结果的准确性。使用以下公式计算吸附率:

a=(C0-C)/C0

(1)

公式(1)中,C0和C分别代表金属铜离子的初始浓度,a表示吸附率。

5.2 吸附时间对铜离子的去除影响实验

称取0.1 g的H2SO4-NTA-NOSC,分别置于7个合适容量的锥形瓶中。在每个锥形瓶中,加入适量的一定浓度的硫酸铜溶液。将每个锥形瓶放在相同的搅拌速度下进行搅拌吸附。控制吸附时间为0,3,5,10,30,60,100 min进行多组吸附实验。在整个实验过程中,保持溶液pH值不变,保持在5.0。吸附结束后,将样品进行离心,将上清液稀释后使用原子吸收光谱仪测量重铜离子的浓度。通过多次实验,可得到H2SO4-NTA-NOSC在不同吸附时间时对铜离子的吸附效果。通过比较吸附效果,可以确定出每个吸附剂的最佳吸附时间和吸附效率。使用以下公式计算吸附量:

(2)

公式(2)中,V表示溶液的体积(mL),C0和C分别代表铜离子初始浓度和时间为t时的质量浓度(mg/L),m代表吸附剂的用量(g)。

5.3 溶液pH值对吸附的影响实验

称取0.1 g的H2SO4-NTA-NOSC,分别置于6个合适容量的锥形瓶中。在每个锥形瓶中,加入适量300 mg/L的硫酸铜溶液,并以相同的搅拌速度搅拌吸附。控制溶液pH值分别为2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0进行多组吸附实验。在实验过程中,通过滴加1%的NaOH溶液或1%的HCl溶液,以保持溶液pH值不变。吸附结束后,将样品进行离心,将上清液稀释后测定铜离子浓度。通过多次实验,可以得到不同pH值下H2SO4-NTA-NOSC对铜离子的吸附效果。以公式(2)计算吸附量。

6 结果与分析

6.1 吸附剂投加量对铜离子的去除影响

H2SO4-NTA-NOSC的吸附剂投加量与铜离子吸附量关系见图1,针对H2SO4-NTA-NOSC吸附剂投加量大于0.1 g时,纤维素对铜离子的吸附率逐渐增加后趋于饱和。纤维素吸附铜离子率随吸附剂投加量增大而提高,但当投加量超过0.1 g以后,再增加吸附剂投加量,多余的纤维素与溶液混合不够充分,吸附率并不能继续明显增加,从而得知对于50 mL 300 mg/L的硫酸铜溶液最佳的H2SO4-NTA-NOSC的投加量为0～0.05 g,吸附可用表面积随吸附剂投加量增大而增大,吸附位点相应增加,使得吸附物质和吸附剂之间接触面积变大,吸附速率变快。即当投加量超过0.05 g以后,再增加吸附剂投加量,吸附率并不能继续明显增加,从而得知对于50 mL 300 mg/L的硫酸铜溶液最佳的H2SO4-NTA-NOSC投加量为0.05 g左右,吸附率可以达到25%至30%。

图1 吸附剂投加量对铜离子吸附率的影响

6.2 吸附时间对铜离子的去除影响实验

H2SO4-NTA-NOSC吸附时间对铜离子的吸附量的关系如图2所示,吸附时间的长短对吸附效果有明显影响。总体上吸附速率随时间增大而加快,吸附量随时间延长而增大,但是吸附时存在吸附饱和,这时即使吸附时间持续加长,吸附量仍不再上升。吸附时间为0～60 min,吸附效果随吸附时间延长而增加,因为通过改性纤维素表面出现了很多空隙,并且氨三乙酸赋予了纤维素多个官能团,大大增加了纤维素的比表面积,使得纤维素的吸附效率明显增加,其中当在吸附时间在0至10 min时,吸附量不断提高,纤维素上的孔隙大多都已经被铜离子堵住,吸附能力接近饱和,随着吸附量的增加吸附效率逐渐降低,当在吸附时间在10至60 min时,吸附效率逐渐减缓,吸附阻力增加,当吸附的时间超过60 min时,纤维素的吸附达到饱和状态,又因为不断的震荡,使得纤维素表面的铜离子发生脱落。因此,最佳的吸附时间为10到60 min。