四种不同钝化剂对受镉污染农田的修复效果研究

朱健民,杨子彦,刘鑫鑫,刘玉浩

(华北水利水电大学,河南 郑州 450046)

近些年来工农业快速发展,环境污染越来越严重,但是土壤污染问题近些年才慢慢受到国内学者的关注,总的来说国内土壤的安全利用属于是“起步晚、难度大”。随着人类对自然环境的过度使用,使大量的重金属进入到环境中,如砷、镉、铜等[1-2],从而使得土壤环境受到严重污染。据统计,我国约有1/5的土地耕地面积受到不同程度污染[3]。生产的粮食安全问题已经严重受到土壤的重金属污染的威胁,直接影响到人们的身体健康。据统计,无机污染物是我国农田土壤污染主要污染物,其中又以Cd污染最为突出,点位超标率一度达到7.0%[4]。受Cd污染的农田中农作物产量及品质严重下降,且可通过食物链富集而威胁到人类健康。因此,对受Cd污染农田进行修复治理是对土壤污染治理修复的主要内容[5]。

针对土壤污染,目前成熟的修复技术有植物修复技术、土壤淋洗技术、原位钝化技术以及电化学法等[6]。鉴于大田试验不可控因素太多,而原位钝化技术具有高效性、实用性强且费用较低、工程技术简单且可实现边修复边生产,因此原位钝化技术是比较适合投入大田进行修复的,同时原位钝化技术也是目前受镉污染农田比较常用的修复方法之一。

MT土壤调理剂即木本泥炭铁基重金属钝化剂是以进口有机矿物资源为原料,可以改善土壤结构、增加土壤碳含量及为土壤提供长效稳定的有机质。TG修复剂即改性腐殖酸,腐殖酸等有机改良剂具有很好的吸附性能,可显著降低土壤中重金属的含量,腐殖质本身具有多种官能团,可以对金属离子产生螯合及络合作用[7-8]。有机硅肥具有良好的吸附性及渗透性,有研究证实施加硅肥可以激发农作物的抗氧化酶活性,提高土壤pH值,使活跃态的重金属含量降低,且可对土壤中重金属的有效性进行抑制[9-10]。

甲壳素是富含重金属络合基团的天然大分子物质,为了加强分子的络合能力利用乙二胺四乙酸(EDTA)与半溶解甲壳素进行酰化反应,生成络合重金属能力更强的新型改性甲壳素分子,酰化甲壳素与戊二醛在一定条件下进行席夫碱式交联反应,形成网络状酰化甲壳素,即为良好的重金属固化剂。沸石是硅氧四面体和铝氧四面体构成的三维框架结构,具有比表面积大以及对离子的吸附能力强的特性,亦作为一种无机钝化剂被广泛应用[11-13]。

采用沸石粉、甲壳素、TG土壤调理剂及MT土壤调理剂对受砷污染农田进行钝化修复。通过对比受污染农田修复前后土壤pH值、OM、土壤中总Cd、有效Cd以及大豆Cd的变化,以此来分析钝化技术对土壤污染修复的有效性。本试验的目的为:(1)分析4种用于试验的钝化剂哪一种更适合于受砷污染农田的原位修复;(2)分析4种钝化剂各自的特性;(3)为进一步对受砷污染的农田进行钝化修复提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 试验田

本实验选取在河南省某市进行,如图1所示,项目周边1 km有一个化肥厂与一个发电厂,这也是试验所在农用地受重金属污染的主要原因,特别是Cd污染。本次试验面积为468 m2,土壤理化性质有:pH值为7.54±0.13、土壤总Cd为0.609 mg/L、有效态Cd为0.133 mg/L。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)所规定,当6.5

图1 试验区位置图

1.2 材料

试验所用大豆购自河南育才种子有限公司、甲壳素购自大连贯发药业有限公司、TG土壤调理剂购自中国矿业大学(北京)、MT土壤调理剂购自中向旭曜科技有限公司。4种钝化剂的理化性质见表1。

表1 钝化剂理化性质

1.3 试验设计

将试验田分为5个相同的子地块,分别控制条件进行试验:(1)不添加钝化剂;(2)添加沸石粉;(3)添加甲壳素;(4)添加TG土壤调理剂;(5)添加MT土壤调理剂。钝化剂添加量根据钝化剂说明书最佳添加量添加;鉴于大田试验受到自然环境中的多种因素影响,因此需把不可控的误差考虑在内,因此试验测定了施加钝化剂前后土壤的pH值、总镉以及有效态砷镉;每个处理进行重复试验3次,试验共设13个试验分区共468 m2,每个分区的种植面积为36 m2(6 m×6 m),采用30 cm×30 cm的垄沟分区灌溉。大豆播种和农田日常施肥灌溉等工作是由当地农民进行管理,由此可认为除了钝化剂的不同,没有其他变量。分区如图2所示。

图2 验证区分区

1.4 分析方法

土壤样品风干后通过2 mm的尼龙筛。测定土壤pH值、土壤有机质、总Cd计有效态Cd含量。用自来水和去离子水清洗大豆植株,然后分离成根、茎和叶,在80 ℃下干燥至恒重,并磨成粉末用于测量重金属含量。土壤pH值用酸度计( PHS-3C,雷磁) 测定,固液比为1∶2.5(g∶mL) (即10 g土加25 mL水);土壤中有机质是采用重铬酸钾法进行测定;土壤总Cd的测定采用GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》进行测定;土壤有效态Cd的测定采用《GB/T 23739—2009原子荧光法进行》测定[14]。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂对土壤pH值的影响

土壤pH值是影响土壤重金属生物有效性的重要因素。由于形成稳定的镉水,生物可利用的重金属含量随着土壤pH值的增加而降低。具体见下表2。

表2 钝化剂对pH值的影响

如图3所示, TG修复剂试验区使pH值有下降趋势,这可能是因为TG修复剂属于改性腐殖酸一类会对土壤pH值造成酸性影响,但pH值下降单位不明显,这是因为属地位于北方是偏碱性土壤在一定程度上酸性钝化剂对其pH值的影响不明显。而其余三种钝化剂均使土壤pH值在一定程度上有上升趋势,pH值上升范围在0.06～0.2个单位。相对南方酸性土壤施用碱性钝化剂效果很好的情况,北方碱性土壤施用碱性钝化剂效果不明显,但pH值的过度升高(pH值>9)甚至有可能因为过碱性而造成氢氧沉淀。土壤pH值升高导致土壤颗粒中酸性功能基团(羟基、羧基等)去质子化,从而增强土壤对Cd的吸附能力[15],这也解释了与酸性土壤相比,修复碱性土壤的难度增加的原因。

图3 钝化剂对pH值的影响

2.2 不同钝化剂对土壤有机质的影响

如图4所示,农田实施区域土壤有机质在施加沸石粉和甲壳素后均呈现下降趋势,分别下降4.8%和2.2%,可能是由于土壤有机质在种植过程中一直被消耗,但是钝化剂中有机质含量不足补充所需,另一方面经过人为耕作后,土壤氧化还原电位升高,也会使有机质矿化,所以有机质一般呈下降趋势。本试验所使用的甲壳素其实是一种贝壳粉,其结构为片状微层,吸附作用比较好,在施入土壤后使pH值上升,有机质含量下降,在一定程度上可以使土壤的保肥能力提高[16]。TG修复剂的施加使有机质含量增加,但是效果不明显,而MT修复剂对土壤有机质的影响较为明显,使有机质平均升高7.2%,有研究表明,施加改性木本泥炭铁基重金属钝化剂即MT修复剂以及TG修复剂可提升土壤有机质含量。

图4 钝化剂对有机质的影响

2.3 不同钝化剂对土壤中Cd的影响

如图5所示,四种钝化剂钝化效果均使土壤Cd的含量有不同程度上的下降,四种钝化剂对土壤Cd的钝化率为1.4%～13.9%,土壤中Cd的下降率效果最明显的为甲壳素13.9%。HONG等[17]将贝壳类物质加入到土壤中,发现其可以使酸性土壤的pH值升高至微碱性且使镉含量降低。

图5 钝化剂对土壤中重金属Cd的影响

杨金康等[18]研究表明,腐殖酸含有大量活性官能团,可改善土壤酶活性,亲水性、阳离子交换能力及络合吸附作用较强,含腐殖酸材料物质可降低Cd在土壤中的活性,这与本试验中TG修复剂使土壤中Cd含量降低的结果一致。

2.4 不同钝化剂对土壤中有效态Cd的影响

之前对土壤中重金属有效性的研究主要集中于重金属的全量,但是全量并不能精准的反映出重金属在土壤中的状态,而重金属的有效态是可以反映出重金属在土壤中的活跃状态是评价土壤重金属有效性的方法之一[17],分析钝化剂的钝化性能最重要就要去观察施加钝化剂后土壤中的重金属有效态,如图6所示,四种钝化剂均使土壤中有效态Cd得到明显降低,下降范围为0.004～0.028 mg/L,其中TG修复剂和MT修复剂对土壤中有效态砷的平均钝化率较高分别为22.56%,18.80%。杜衍红等研究结果表明农田施加铁改性木本泥炭后,土壤中的有效态Cd有显著降低,虽然还原铁粉和木本泥炭的单独使用也可有效降低有效态 Cd 含量,但效果却远不及铁改性木本泥炭[18]。杜金康等研究了在同一生育期使用改性腐殖酸随着时间的延长或使用量的增加土壤中的有效态Cd的含量会有上升趋势,结果表明只是添加腐殖酸材料,钝化效果可能会随着时间的延长或用量的改变而发生变化[19]。

图6 钝化剂对土壤中有效态Cd的影响

2.5 不同钝化剂对大豆中不同部位Cd的影响

如图7所示,施加钝化剂后在植物的根、茎及果实部位Cd的含量较空白对照相比有所下降,证明钝化剂是起到钝化效果,其中在根部钝化效果最好的是甲壳素,较对照相比根部Cd含量从0.201 mg/L下降至0.150 mg/L;在植物茎部四种钝化剂与空白对照相比使重金属含量下降了0.022～0.029 mg/L;与空白对照相比,植物果实部分Cd含量施加钝化剂后下降0.051～0.062 mg/L。在植物叶部分,由于试验在大田中进行,则必然受到周围环境影响,通过对试验区域周围的调研,了解到植物叶部位的重金属含量增加的原因是由于周围化工企业和发电厂排放的气体中含有重金属并通过大气沉降落到植物叶片上从而增加叶片中重金属含量。

图7 钝化剂对大豆中不同部位Cd的影响

2.6 不同钝化剂对植物转运系数的影响

Ft茎/根表示重金属从根部向茎中的转运程度,两者数值越小,表明茎叶中重金属向根中的转运越困难。Ft籽粒/茎叶表示茎叶中重金属向籽粒中的转运程度,数值越大,表明茎叶中向籽粒中的转运越容易[20]。

表3 钝化剂对植物转运系数的影响

如表3所示,相对植物根部重金属向茎中的转运系数,茎叶中重金属向籽粒的转运系数要小的多,施加钝化剂的试验区域对此项结果体现的更为明显;相对空白对照组来说,四种钝化剂的施加使植物根部重金属向茎的转运系数均有不同程度的减小,减小率在0.7%～29.4%,效果最好的是TG修复剂;而在茎叶中重金属向籽粒转移过程中,四种钝化剂降低其转运系数,减小率在7.3%～46.1%,其中效果最好的是甲壳素。

3 结论

目前国内研究多数是在实验室内或者盆栽中进行试验,但实际投入到生产过程中会面临多种难题,尤其受周围环境的影响。一般农田受污染的原因主要是由于周边的化工企业排放含重金属的废水,久而久之周边地下水环境受到污染,甚至使农田浅层土壤受到污染;再加之发电厂一类的企业存在,往大气中排放废气,废气经过大气沉降也会使土壤和植物在一定程度上受到污染,这也会在对土壤进行修复的过程中造成阻碍,影响钝化剂的效果。通过本次实验了解到:

(1)4种钝化剂中,沸石粉对受污染农田pH值的影响最大,MT修复剂可以显著提高土壤中有机质含量7.2%,四种钝化剂对土壤Cd的钝化率为1.4%～13.9%,土壤中Cd的下降率效果最明显的为甲壳素13.9%。TG修复剂和MT修复剂对土壤中有效态砷的平均钝化率较高分别为22.56%,18.80%。

(2)甲壳素可以有效减小植物不同部位之间重金属的转运率,尤其在茎叶向籽粒转移部分,甲壳素对此部位转运率见效率为其他处理的1.06～1.91倍。大豆叶部位由于受试验区域周围环境的影响重金属含量增加,刨除大豆叶部位,在试验过程中大豆不同部位含Cd量基本上依根>茎>籽粒。

(3)在此试验基础上,下一步可根据针对不同因子的优势钝化剂进行复合调配,作为复合钝化剂,如将甲壳素与MT修复剂混合施加使用,观察其钝化效果。