一锅法制备含动态双网络结构海藻基相变纤维

张 鸿, 汤 松, 周 国 航, 曾 介 祥, 白 子 建, 姜 建 宇

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

海藻纤维是以天然多糖聚合物海藻酸钠(SA)为主要原料制得的一种天然纤维[1-2],因具有良好的生物相容性[3]、天然降解性[4]和无毒性[5]等而被广泛应用于纺织等领域[6],对其进行蓄热调温[7-8]改性是提升其功能、满足人们对纺织纤维舒适性需求的方法之一。传统调温改性方法以添加微胶囊等相变材料直接纺丝法、中空纤维填充法、后整理等为主[9-13]。微胶囊有效解决了泄漏的难题,但技术复杂、成本高[10],直接将微胶囊等相变材料与纤维基体复合,采用传统干、湿法纺丝、熔融纺丝以及静电纺丝,虽然操作简单易行[9],但大部分相变材料不能承受纺丝过程中的高温或剪切,且所得产品也存在相变效果不显著及流失问题。中空纤维填充法也能有效解决相变材料泄漏问题,但同样操作复杂困难。后整理法操作简单,调温效果明显,但是使用过程中易脱落,耐久性需要进一步提高[11]。综上分析,迫切需要寻找一种既简单又耐久,还能具有良好相变性能的改性方法。因此,本研究提出不添加化学交联剂,利用乙烯基硅基纳米粒子(VSNP)表面大量的—OH构建VSNP动态交联烯丙基聚乙二醇(APEG)与离子交联CA双网络结构[14],同时VSNP通过动态氢键将CA和APEG两个网络动态交联,实现相变材料的多重高效固载。

1 实 验

1.1 材 料

海藻酸钠(5×106g/mol),青岛明月海藻集团有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、过硫酸铵(APS)和烯丙基聚乙二醇(APEG),上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 VSNP的制备

用质量比1∶1的乙醇和去离子水混合物稀释一定量的VTES。使用乙酸将溶液pH调节至3.5～5.5。将所得溶液在室温下搅拌40 min至澄清透明,得到水解产物VSNP。

1.2.2 CA/VSNP-APEG复合纤维的制备

称取2 g SA溶于100 mL去离子水中,配成质量分数2%的SA溶液。将APEG(SA与APEG的质量比分别为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6和1∶7)加入SA溶液中,在溶液中加入质量分数5%的VSNP以及质量分数1.5%的APS。将所得溶液在40 ℃水浴和氮气保护的条件下反应24 h,得到纺丝液,将纺丝液经变频步进器以10 mm/min速率从孔径0.7 mm的喷丝孔挤入质量分数3%的CaCl2凝固浴中,5 min后,待纺丝液中的Na+与凝固浴中的Ca2+发生离子交换反应后,纺丝液凝固成形得到水凝胶纤维。将纤维移出凝固浴后,经水洗、牵伸和干燥得到相变海藻纤维(CA/VSNP-APEG)。

1.2.3 测试方法

1.2.3.1 纤维的相变性能测试

采用美国TA公司生产的差式扫描量热仪(DSC)对纤维的相变焓和相变温度进行表征,用氮气作为保护气,测试条件从-40 ℃升至100 ℃,再从100 ℃降至-40 ℃,升温/降温速率10 ℃/min。

1.2.3.2 纤维的红外光谱测试

用傅里叶红外光谱仪对纤维的化学结构进行表征。采用KBr压片技术制备样品。扫描范围400～4 000 cm-1。

1.2.3.3 纤维的力学性能测试

采用电子单纤强力机对纤维的力学性能进行了表征。实验条件:温度25 ℃,湿度65%,拉伸速度10 mm/min,夹持距离20 mm。每个样品检测10次,最终结果为相对应的平均值。

1.2.3.4 纤维的微观形貌测试

在待测纤维的表面和截面进行喷金处理。使用扫描电子显微镜观察纤维的表面和截面形态。使用能量色散光谱仪测定元素分布。加速电压20 kV,工作距离10 mm。

1.2.3.5 纤维的结晶性能测试

采用X射线衍射仪(D/max-3B)对纤维进行结晶性能测试。实验条件:电压40.0 kV,电流30 mA,扫描速度5°/min,扫描范围10°～80°。

1.2.3.6 纤维的热性能测试

采用热重分析仪(TGA2)测定纤维的热稳定性。测试条件:氮气体积流量50 mL/min,温度40～600 ℃,升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 CA/VSNP-APEG相变纤维的DSC分析

图1为不同APEG含量制备的CA/VSNP-APEG纤维的DSC曲线。由图可知,随着APEG含量的增加,相变焓呈先增加后减小的趋势,当SA与APEG的质量比为1∶6时,相变焓达到最大,熔融焓为47.24 J/g,结晶焓为43.03 J/g。结合力学性能结果,选择SA与APEG的质量比为1∶4。

图1 SA与APEG质量比的选择

图2为APEG和热循环前后的CA/VSNP-APEG纤维的DSC曲线。由图2可知,纯APEG1000的熔融焓为134.3 J/g,熔融温度区间为28.59～51.29 ℃;结晶焓为132.0 J/g,结晶温度区间为2.77～27.39 ℃。相变纤维的熔融焓为22.92 J/g,熔融温度29.78～49.39 ℃;结晶焓20.04 J/g,结晶温度-10.78～11.45 ℃。经过50次热循环后,纤维的相变焓几乎保持不变,说明制备的CA/VSNP-APEG纤维相变性能很稳定。

图2 CA/VSNP-APEG的DSC曲线

2.2 CA/VSNP-APEG相变纤维的红外谱图分析

图3 CA和CA/VSNP-APEG的红外谱图

2.3 CA/VSNP-APEG相变纤维的力学性能

图4为CA和CA/VSNP-APEG的断裂强度和断裂伸长率。由图可知,CA/VSNP-APEG的断裂强度和断裂伸长率分别为1.53 cN/dtex和16.08%,相比于CA,断裂强度下降,但断裂伸长率明显增加。APEG分子长链的加入使海藻纤维分子间氢键含量降低,分子链的规整性下降,破坏了纤维结构的规整性,导致纤维的断裂强度减小。但APEG的柔性长链可以与CA分子链产生大量缠结,明显增加分子链受力时的微观可变形量,宏观上表现为断裂伸长率增加,有利于纤维韧性大幅度提升。

图4 CA和CA/VSNP-APEG的断裂强度和断裂伸长率

2.4 CA/VSNP-APEG相变纤维的微观形貌

图5为CA和CA/VSNP-APEG相变纤维的SEM图。如图所示,纤维表面的沟槽是湿法纺丝双扩散的不均匀引起的,纤维改性前后都呈现典型的沟槽结构,但改性纤维受分子链间APEG长链影响,沟槽更为明显清晰。从断面形态和EDS谱图(图6)可见,VSNP和Ca均匀分散,改性纤维断面明显变得不平整,主要是由于互穿缠结的APEG柔性长链在受力下会耗散能量。

(a) CA表面

(a) Ca

2.5 CA/VSNP-APEG相变纤维的结晶性能

图7为APEG、CA和CA/VSNP-APEG的XRD谱图。在CA/VSNP-APEG的XRD谱图中,2θ为19.0°和23.3°对应于APEG的X射线衍射峰[16],这说明APEG被固载后仍保持良好的结晶能力,晶格结构也未受到影响。

图7 APEG、CA和CA/VSNP-APEG的XRD谱图

2.6 CA/VSNP-APEG相变纤维的热性能

图8为APEG、CA和CA/VSNP-APEG的TG和DTG图。由图可知,CA/VSNP-APEG与CA[17]的变化规律基本相同,主要分为3个阶段:第1阶段主要为内部水分蒸发;第2阶段主要是CA糖苷键和分子内部和大分子链间临近羟基以水分子形式脱去;第3阶段表现为CA降解中间产物和APEG的综合失重。复合相变纤维的最终残炭率增大,说明VSNP和APEG的引入对增强CA纤维的热性能有积极作用。

(a) TG

3 结 论

利用湿法纺丝成功制备了CA/VSNP-APEG相变纤维。APEG表现出良好的结晶行为,纤维的熔融焓为22.92 J/g,熔融温度为29.78～49.39 ℃;结晶焓为20.04 J/g,结晶温度为-10.78～11.45 ℃;相变纤维的断裂强度和断裂伸长率分别达到1.53 cN/dtex和16.08%;相比于CA纤维,断裂伸长率提高了94.91%。