不同形貌CeO2催化剂用于CO 催化氧化研究

张 璐

（黄冈职业技术学院 交通学院，湖北 黄冈 438002）

随着环境法规的日益严格和公众环保意识的增强，空气污染已经成为一个广泛关注的问题[1]。其中CO 是对机体的血液神经系统毒性非常大的气体，即使少量吸入CO，也会导致机体严重受损。催化净化技术被认为是消除空气污染物（CO、NOx和挥发性有机化合物等）最有效的策略之一，但高效催化剂的开发已成为该技术广泛应用的关键障碍[2]。近年来，铈基氧化物催化剂因其优异的氧化还原性能、氧的储存/释放能力和低廉的成本在空气污染物的催化去除中得到了广泛的应用[3]。研究铈基氧化物表面形成富氧空位/缺陷对于提高催化剂的性能具有重要意义[4]。

铈是最丰富的稀土元素，约占地壳的0.0046%，并且它比其他稀土元素更便宜，这促进了对其在催化领域应用的广泛研究[5]。铈的电子构型为[Xe]4f15d16s2，在化学反应中Ce3+会从6s 轨道上失去两个电子，从5d 轨道上失去一个电子从而生成Ce3+离子[6]。为了形成更稳定的离子结构，铈离子倾向于进一步氧化到稳定的价态正四价。在CeO2晶体结构中，氧原子很容易转移或脱离，形成大量的氧空位，这些空位作为移动的活性位点，在氧化反应中起到活化氧的作用[7]。氧空位的存在可以加速电荷转移，促进分子活化，增强金属氧化物的表面吸附能力和稳定性，提升CO 催化氧化的性能[8]。

为了优化CeO2的结构性能和催化性能，科学家们设计和制备了多种形态的CeO2，如纳米棒、纳米管、纳米立方体和纳米球。这些设计为提高铈基氧化物催化剂的氧化还原循环能力、热稳定性和催化性能提供了有效的策略。因此在本研究中通过调控有机配体的含量，制备了三种不同形貌的前驱体，最后在空气中煅烧分别得到了形貌保持的片型CeO2、哑铃型CeO2和雪花型CeO2。所得的不同形貌CeO2作为CO 催化氧化的催化剂表现出一定性能，其中雪花型CeO2由于粗糙的表面和丰富的氧空位因此具有最低催化温度，性能最优。

1 实验部分

所有实验原料均直接使用，未进一步纯化。

1.1 实验试剂和仪器

化学试剂：六水合硝酸铈（Ce(NO3)3²6H2O）、富马酸（H2fum）（上海阿拉丁试剂有限公司）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）。

实验仪器：电子精密天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）、电烘箱（上海森信实验仪器有限公司）、马弗炉（合肥科晶有限公司）、气相色谱仪（美国安捷伦科技股份有限公司）、CO 催化评价装置（天津先权公司）。

表征仪器：X-射线粉末衍射仪（XRD，德国BRUKER D8 Advanced 型）、拉曼光谱分析仪（Raman，德国BRUKER 公司，SENTERRA 型）扫描电子显微镜（SEM，Hitachi, S-4800 型）、X-射线光电子能谱分析（XPS，美国Thermo Fisher 公司，Escalab 250 Xi 型）、H2-TPR化学吸附仪（美国麦克，ASAP 2020 型）。

1.2 不同形貌CeO2的制备

将0.25 mmol 的六水合硝酸铈（Ce(NO3)3²6H2O）和富马酸（H2fum）均匀溶于25 mL 的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和10 mL 的无水乙醇混合溶剂中。随后将上述混合溶液置于不锈钢反应釜中密封，160 ℃反应12 h。待自然冷却至室温后，将所得沉淀用DMF和无水乙醇洗涤并真空干燥，得到淡黄色前驱体。最后将前驱体在空气中350 ℃煅烧1 h。

为了得到不同形貌的CeO2，在反应过程中调节了配体富马酸的含量0.1 mmol、0.25 mmol 和0.5 mmol，最后煅烧分别得到了片型CeO2、哑铃型CeO2和雪花型CeO2。

1.3 CO 催化氧化性能评价

首先将50 mg 的催化剂置入长为30 cm，直径为8 mm 的石英管中，随后将1 vol% CO，20 vol% O2和79 vol% N2原料气通入反应器中。混合气体的流速为50 ml/min，空速为30000 mL/gcat/h。对于三种混合气体的流速则分别采用质量流量计（Horiba S49 32/MT）来精确控制，而三种气体的浓度则采用联机的气相色谱来分析测试。此外根据反应前后混合气体中CO 的浓度来计算转化率。计算公式如下：

2 样品表征与性能测试

2.1 合成过程示意图

通过有机配体的含量调控，在无模板的条件下制备了三种形貌的CeO2，制备过程如图1 所示。首先铈离子与有机配体通过溶剂热反应结合得到三种形貌前驱体。由于它们之间的强相互作用，即使在高温煅烧的条件下，样品形貌也没有发生明显变化，从而得到了片型CeO2、哑铃型CeO2和雪花型CeO2。

图1 不同形貌CeO2的合成示意图

2.2 不同形貌CeO2的结构表征

所得三种CeO2的XRD 如图2a 所示，它们均符合CeO2的立方萤石结构的标准卡片（JCPDS NO.34-0394）。三个样品均在28.5o、33.1o、47.4o、56.3o、59.1o、69.4o、76.7o、79.0o展现出衍射峰，分别与（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）和（420）晶面相对应，证明通过高温煅烧保证了前驱体的基本框架结构，去除有机配体得到了CeO2。为了便于观察放大了三个样品的部分XRD 谱图，从图2b 的对比中可以发现，其中雪花型CeO2的（111）和（200）晶面对应的衍射峰强度更大且半峰宽较窄，证明该样品结晶性更好，这表明该样品的结晶结构更加完整，可以在较高温度和更极端的化学环境下发挥更好的催化效果[9-10]。

通过Raman 测试进一步对上述三种CeO2的结构进行了分析。从图2c 中可以看出，三个样品均在460 cm-1处有一个较强振动峰，该峰与萤石相F2g模式相关。在600 cm-1处的振动峰则与缺陷诱导模式（D）有关。在260 cm-1和1175 cm-1有两个相对较弱的峰，它们分别与二阶横向声学声子模式（2TA）和二阶纵向光学声子模式（2LO）相对应[11]。以上振动峰的出现，进一步证明成功合成了三种CeO2，与XRD 的表征结果相一致。其中I600/I460的强度比与样品的氧空位浓度息息相关，对于催化反应来说，氧空位浓度越大性能越好[12]。从460 cm-1的峰可以看出，雪花型CeO2的峰强度最小，证明其有较大的氧空位浓度。

2.3 不同形貌CeO2的形貌表征

为了探究三种CeO2的微观结构和形貌，采用扫描电子显微镜对它们进行表征。从图3（a,b）可以看出，第一种CeO2为片状结构，纳米片表面较为致密，厚度约为100～200 nm，它们的长度大小不一，尺寸约为2～5 μm。从图3c 可以看出，哑铃型CeO2为的两端呈花束状，纳米片像蝴蝶结一样向外发散。“哑铃型花束”长约为15 μm，中间宽约为2 μm，两边宽约为10 μm。从图3d 中可以看出组成哑铃型CeO2花束的纳米片由中至外厚度逐渐减小，边缘厚度约为200 nm，纳米片表面粗糙。从图3（e,f）雪花型CeO2的SEM 照片可以看出，均匀分布的雪花型CeO2是由几个片自组装而成，整体粒径尺寸约为6 μm，纳米片的厚度约为200 nm。与哑铃型CeO2相似，纳米片由中至外厚度逐渐缩小，外侧较薄片层厚度约为50 nm。

图3 不同形貌CeO2的SEM 照片

2.4 不同形貌CeO2的CO 催化性能

如图4a 所示，所制备的三种CeO2均具有CO 催化氧化性能。当CO 转化率为50%时，片型CeO2的转化温度为340℃，相比于哑铃型CeO2和雪花型CeO2的290℃和270℃，片型CeO2的催化温度较高。当CO转化率为100%时，片型CeO2的转化温度高达380℃，哑铃型CeO2的转化温度为330℃，而雪花型CeO2的转化温度仅为300℃，比片型CeO2的T50还低40℃。以上结果说明雪花型CeO2具有最优异的CO 催化氧化性能。这可能是由于该样品具有更好的结晶性，此外较大的氧空缺浓度加速了催化氧化反应的进行。较薄的纳米片可以为CO 提供更多的吸附面积[13]。随后又对雪花型CeO2进行了CO 稳定性能测试，如图4b 所示。即使在持续通入CO 和高温环境下，转化曲线在30h后没有任何衰减。由此可见，所制备的雪花型CeO2催化剂具有优异热稳定性和催化稳定性能。

图4 不同形貌CeO2的CO 催化氧化性能

2.5 不同形貌CeO2结构与性能的相关性

为了进一步确认不同形貌的CeO2催化剂性能差异的原因所在，通过XPS 和H2-TPR 对催化剂进行分析表征。

对于CeO2催化剂在CO 催化氧化中的应用而言，其化学键价态是很重要的参数，因此采用X-射线光电子能谱（XPS）对所合成CeO2进行分析。如图5a所示，雪花型CeO2的XPS 全谱谱图中出现了与Ce 和O 相关的峰，进一步说明成功合成了CeO2。同时从雪花型CeO2的Ce 3d 高分辨XPS 谱图中看到（图5b），在882.1eV(x)，888.9eV(x′′)，899.0eV(x′′′)，900.2eV（y），907.5 eV（y′′）和916.9 eV（y′′′）处分别拥有与Ce4+相关的六个峰。在885.5 eV（x′）和904.0eV（y′）的峰与Ce3+相对应。上述八个峰的出现证明在雪花型CeO2表面，Ce4+和Ce3+两种离子共同存在。在催化反应中，催化剂的氧空位和催化活性紧密相联，而Ce3+的浓度与氧空位浓度成正比，因此采用以下公式计算了雪花型CeO2的Ce3+浓度：Con(Ce3+)=A（Ce3+）/[A（Ce3++A）（Ce4+）]（峰面积）[13]。计算后发现雪花型CeO2中Ce3+的浓度与以报道文献相比有一定优势，可达到19.1%（CeO2多面体16.2%，CeO2立方块12.07%），与Raman 的表征结果相一致。

图5a 雪花型CeO2的XPS 全谱和b 的Ce 3d 高分辨谱图

图6a 为片型CeO2、哑铃型CeO2和雪花型CeO2的O1s 的高分辨XPS 谱图。所有样品均在529.2 eV（O′）和531.0 eV（O′′）呈现出两个主峰，它们分别与晶格氧和氧空缺及吸附性氧物种相对应。以上结果说明在三种催化剂中均含有一定的氧物种。O′′/O′的峰面积之比可代表样品中活性氧的含量[14]。雪花型CeO2的O′′/O′比值为34.7%，这明显高于片型CeO2的24.8%，也比哑铃型CeO2的比值大（30.3%）。上述结果对比说明，雪花型CeO2的活性氧含量更大，有利于其CO催化氧化性能。

图6a 不同形貌CeO2的O 1s 高分辨谱图和b 的H2-TPR 还原曲线

H2-TPR 主要是通过在升温过程中分析CeO2与H2的反应能力来评价催化活性和还原能力[15]。如图6b所示，三种CeO2均拥有两个H2还原峰。其中在490 ℃左右的α还原峰为CeO2表面的还原，而在760 ℃左右的β峰则为CeO2晶格氧的还原。通过对比后发现雪花型CeO2的α还原峰向低温方向移动，表明该催化剂具有更好的还原性。此外还可观察到雪花型CeO2的还原峰面积略大，峰面积与耗氢量有关且呈正比关系，面积越大则说明CeO2具有更好的还原性，这也是其具有优异CO 催化氧化性能的主要原因。

3 结论

通过对有机配体富马酸浓度的控制，以简单的一步溶剂热法成功制备了不同形貌的铈基配合物前驱体。在空气下煅烧后分别得到了形貌保持的片型CeO2、哑铃型CeO2和雪花型CeO2。三种CeO2均表现出一定的CO 催化氧化性能，其中雪花型CeO2由于特殊的纳米结构、丰富的氧空位和活性氧，作为催化剂在CO 氧化过程中展现出优异性能，同时与H2反应的较大活性也证实了上述结果。具有更好结晶性的雪花型CeO2，能在高温环境下保持结构稳定，即使稳定性测试长达30h，转化曲线并未发生衰减。上述讨论为CO催化氧化反应的催化剂制备提供一定的合成思路。