色酚AS-BS蒸馏废水处理实验研究

查步寒

(山东安迪新型材料有限公司,山东 济宁 272503)

色酚系列产品,是重要的偶氮类有机颜料的偶合组分。中国在世界有机颜料市场占有重要的地位,市场份额在70%以上,在经典颜料中占据的市场份额更高。色酚系列属于萘系,得益于中国完整的焦油-萘-萘酚-2,3酸-色酚-偶氮颜料完整的产业链,色酚产业中国占据绝对优势,国际上主要的竞争对手印度,也从中国进口大量色酚产品。从色酚产业发展史看,从20世纪80年代欧美国家产业转移到中国,由国企承接,90年代再由乡镇企业承接,现在主要产能集中在山东。在产业迁移的过程中,对技术的研究特别是废水治理的研究并没有大的进展,当前企业的环保治理存在较大压力。色酚AS-BS在偶氮颜料色系中有着不可替代的存在价值。现在对色酚AS-BS废水,主要通过物化处理,产生大量固体废物,再通过出售固废的形式,达到治理的目的,本质还是污染形式的变相,导致整体成本高,影响产品市场应用的广度。本研究旨在回收废水中的间硝基苯胺,重复利用。减少污染物,下步直接生化处理,减少治理成本,有利于企业的良性发展。同时从技术研究的角度,国企退出色酚市场后,相关色酚技术研究日渐式微,鲜见相关文献报道。民企因技术基础薄弱,存在严峻的生存压力,技术支撑的现实需求迫切。本文希望抛砖引玉,引起相关科技单位的重视,加强相关存量产业实际问题的研究,支持相关产业提档升级,绿色发展;也希望对同行有所启发,重视技术研究,共同推动行业的健康发展,为提升完整工业体系的国际竞争力做出自己的贡献。采用萃取剂富集色酚AS-BS蒸馏废水中的间硝基苯胺,萃取剂达到一定浓度后,再用盐酸与间硝基苯胺结合成苯胺盐,苯胺盐经中和后,回收间硝基苯胺。同时再生萃取剂,循环套用,降低成本。目前已工业化应用,取得了良好的经济效益和环境效益。本方法对其他水溶性苯胺类废水处理也有较强的借鉴意义。

1 实验材料和方法

1.1 材料

色酚AS-BS蒸馏废水原水,山东安迪新材料有限公司提供,盐酸溶液,浓度30%;102型中速定性滤纸,杭州富阳北木浆纸有限公司;萃取剂CQ,国药集团化学试剂有限公司;实验用水为工业生产用水。

1.2 分析测试仪器

高效液相谱仪(HPLC),SPD-20A 型,日本岛津;精密电子天平(精度为0.001 g),ES220型,天津德安;可见分光光度计,722型,上海佑科仪器有限公司;COD测定仪,JR-9012,青岛科迪博;强力恒速搅拌机,QHJ756B型,常州新析仪器有限公司;台式pH计,SHKY-8601型,北京恒奥德仪器仪表有限公司;电热鼓风干燥箱,101型,北京科伟永兴仪器有限公司。

1.3 实验方法

因色酚AS-BS合成用的氨基为间硝基苯胺,其特性为:黄色结晶状粉末,微溶于冷水、苯,溶于热水、热苯、乙醇、乙醚,主要用作染料中间体和有机合成中间体。环境风险:对水生生物有害,可能在水生环境中造成长期不利影响。从化学结构看,同时存在硝基和氨基,从污染因子归类上,是硝基苯类又是苯胺类,环境治理难度大。对此类污染物,环保治理的常用方法,是先将硝基苯类用铁碳还原成苯胺类,再用高级氧化处理苯胺类,目前主要有芬顿氧化、电催化氧化、臭氧氧化,因此股废水浓度相对较低,氧化设备投入大、处理能耗过高,存在经济可行性差的问题。用经济性较好的树脂吸附法,因同时含硝基和氨基,树脂吸附需要对应官能团的选择性,暂无针对此硝基苯胺类的专用树脂,用常用树脂吸附实验,存在再生洗脱难度大的问题。此股废水若与其他废水合并处理,蒸发析盐,会导致能耗大,产生的结晶盐外观偏黄。

针对此股废水处理存在的客观难点,本研究为解决生产实际问题,须同时考虑经济可行性和操作可行性,故采用成本较低的萃取方法。用化学溶剂将溶于水的间硝基苯胺,提取富集到有机溶剂中,使水相色度降低,COD降低,污染因子硝基苯类和苯胺类大幅减少,降低生物毒性,减轻下一步水处理的负荷和难度。

1.4 萃取剂的选择

此股蒸馏废水中,主要污染物为间硝基苯胺和氯苯。萃取剂选择第一考虑有机溶剂的疏水性要好,在水中的溶解度要足够小,否则萃取剂进入水中成为新的污染因子。同时考虑萃取之后两相的分离分层,必须与水有较大的密度差。实际工业应用中,萃取剂密度高于废水密度,废水穿透萃取剂需要动力,为降低能耗,进水方式考虑自流为主,萃取剂选择方向优选考虑密度小于废水的有机溶剂。同时考虑安全生产,萃取剂的危险性要低,闪点尽量要高。考虑职业卫生防护的要求,毒性要小。因萃取工序为下步生化处理做准备,萃取剂本身须可生物降解。综合以上原则,选定的萃取剂为CQ。

本萃取剂,不溶于水,相对密度小于0.9,闪点大于60 ℃,急性毒性大鼠经口LD50大于3 000 mg/kg,属于难燃低毒有机溶剂。符合以上选择原则。

1.5 蒸馏废水处理实验装置

实验模型:为提高萃取效果,增加液液接触面。一般工程模型为强制混合(搅拌)和填料分散两种模型。分别进行相应模型实验和组合模型实验,见图1和图2。

图1 填料塔模型

图2 混合塔模型

2 实验结果与讨论

2.1 预处理方法的确定

2.1.1 萃取次数的确定

为验证萃取剂的效果,设计多级萃取的方法。先取400 mL蒸馏废水(COD值6 768.36 mg/L,以下用废水均为此同一批蒸馏废水)原水于分液漏斗中,再加入50 mL萃取剂CQ,振摇混合5 min,后静止分层10 min。两相分层良好,界面清晰,无絮状物层。上层为有机相(萃取层),下层为水相,将水相分离出得水相1,为一级萃取。将水相1再加分液漏斗中,再加入30 mL纯净的萃取剂CQ,重复上述操作,得水相2,按以上方法在水相2再加入30 mL CQ,重复上述操作,得水相3,见图3。

图3 萃取效果

经初步实验,由图3观察,一级萃取后水相仍呈淡黄色;二级萃取后色度已近无色;三级萃取后相对二级萃取色度变化不明显,萃取剂CQ的萃取效果符合预期,确定为二级萃取工艺。此股废水本质是间硝基苯胺的水溶液,污染物浓度、COD指标与色度值高度关联(见表1),以下实验效果以色度作为初步的判断指标。

表1 水样COD值

2.1.2 填料模型实验

考虑能耗,先进行静态的填料模型。按图1装置,串联二级层析柱,由分液漏斗控制进水速度,一级与二级之间通过U型管道连接,保持一定的高度差,让一级自流进入二级层析柱,一级出水通过U型管道出口高度,调节一级层析柱内的持液量,二级层析柱按一级方法控制层析柱内的持液量。蒸馏废水原水800 mL,一级层析柱萃取剂持液量60 mL,二级层析柱萃取剂持液量40 mL,共计100 mL,全程自流,流速按出水色度进行控制。

经实验,静态模型下,进水速度慢,出水色度好;进水加快,出水色度加深;萃取效果与废水在层析柱的停留时间密切相关。因此要保证出水色度,整体进水速度慢,处理效率低。

2.1.3 混合模型实验

按图2装置,在混合器中加入萃取剂CQ 100 mL,开启搅拌,蒸馏废水原水800 mL自流进入混合器。通过U型管道出口高度,调节混合器内液面高度,保证足够的持液量。进水速度按混合器内液面稳定为基准。搅拌速度加快,乳化效果越好,但上层的预混层和下层的沉降分离层高度变小,出水含未分离的萃取剂。搅拌速度减慢,乳化效果差,但上层的预混层和下层的沉降分离层高度变大,分离层色度变深。调节转速,控制混合器内有清晰的预混层、乳化层、分离层,出水无明显的萃取剂裹挟。

经实验,混合模型下,通过搅拌强制混合后,液液接触充分,萃取效果好,但存在分离层中萃取剂上浮分离不完全的现象,出水中携带少量萃取剂,漂浮于出水液面。造成萃取剂流失,增加成本。同时萃取剂是有机物,增加出水COD值。

2.1.4 混合模型与静态模型组合实验

按图2装置,串联图1装置。一级混合模型,二级静态模型。在图2混合器中加入萃取剂CQ 100 mL,在图1层析柱中加入60 mL萃取剂,通过两级之间的U型管道出口高度,调节混合器内液面高度和层析柱内液位高度,保证足够的持液量。开启混合器搅拌,蒸馏废水原水800 mL自流进入混合器。

经实验,组合模型下,混合器搅拌转速可适当加快,乳化充分,出水脱色效果明显,近无色,少量的萃取剂在二级层析柱中捕获溶入,水层沉降穿透萃取层后,出水近无色透明(图4),未检视出萃取剂漂浮。通过组合模型,进水速度提高,提高了处理能力,同时又能保证出水水质。

图4 组合模型萃取效果

2.2 萃取剂再生处理

2.2.1 再生剂的选择

萃取液CQ中的主要污染物为间硝基苯胺,具有苯胺类化合物的特性,苯胺类物质能与酸生成苯胺盐,间硝基苯胺与酸形成间硝基苯胺盐可转移到酸相中。萃取剂得到净化,循环套用。

从工业生产经济可行性出发,选择工业常用的盐酸和硫酸,硫酸为氧化性酸,萃取剂为有机物,会氧化变质。硫酸稀释配置,又存在放热,需要配套冷却水,同时存在一定的危险性。故选择工业30%盐酸作为再生剂。

2.2.2 萃取剂再生实验

用30 mL质量浓度30%盐酸溶液,作为再生洗涤液。将以上实验产生的使用过的萃取剂合并,取300 mL。于分液漏斗充分振摇混合5 min,再静置分层10 min,分去下层酸层,得再生萃取液1。

再用15 mL 30%盐酸溶液,与一半量的洗涤液1充分振摇混合5 min,静置分层10 min,分去酸层得再生萃取液2,如图5所示。

图5 再生效果

用液碱分别中和再生萃取液1和再生萃取液2至pH值9。得中和液1和中和液2,如图6所示。

图6 中和液对比

中和液冷却至室温,中和液1中出现大量淡黄色结晶。中和液2中基本无结晶析出。说明一次酸洗就将萃取液中的间硝基苯胺洗脱转移到酸相中,实现良好的再生效果。

2.2.3 间硝基苯胺回收利用

用布氏漏斗,中性快速滤纸,过滤中和液1,得淡黄色结晶。烘干称量得间硝基苯胺1.5 g。

实验中,300 mL萃取液对应1 200 mL蒸馏废水原水的萃取量。按此测算,1.5 g/1.2 L=1.25 g/L,折算成每吨原水回收1.25 kg间硝基苯胺。

按一条生产线20 t/d蒸馏废水原水,能回收25 kg间硝基苯胺。

2.2.4 回收间硝基苯胺品质检测

经HPLC检测,回收间硝基苯胺出峰保留时间与标样一致(T-3.2 min),含量为99.2%,达到原料验收标准,符合生产使用要求。

2.3 萃取剂性能评估

2.3.1 萃取剂负荷实验

取200 mL原水两份,于两个分液漏斗中,再分别加入10和20 mL萃取剂CQ。同样振摇混合5 min,后静止分层10 min。处理效果见图7。

图7 负荷实验

1∶10(萃取剂与处理原水体积比例),经萃取后,水层无色透明。1∶20处理后,水层同样透明,说明约1 t萃取剂CQ,一次萃取负荷大于20 t蒸馏废水原水。

2.3.2 萃取剂损耗评估

将上述萃取剂分层后收集合并,体积未见明显减少,10+20=30 mL,合并后约30 mL,如图8所示。

图8 合并体积

2.4 工程方案

通过以上实验,操作可行性强,制定工程方案如图9所示。

图9 AB-BS氨基水预处理工艺流程图

车间进水,先进入蒸馏废水暂存罐,缓冲水质波动。用泵输送至搅拌转盘萃取塔,顶部进水。经混合萃取后,从转盘萃取塔底部出水,经U型管道,进入填料萃取塔顶部,再从填料塔底部出水,经U型管道,排放到终沉槽。再从终沉槽底部,排放去污水站生化池处理。

饱和萃取剂,送入再生洗涤釜,加入盐酸搅拌混合一段时间,再静止分层一段时间。通过底部视镜进行分层操作,将下层酸相送入中和釜,上层再生萃取剂送萃取工段循环利用。中和桶内加入液碱,调节pH值为8.5。析出间硝基苯胺,放入抽滤桶内进行固液分离。取得间硝基苯胺潮品,不须干燥送生产车间使用。中和废水,含氯化钠,送污水站三效蒸发装置,与车间其他高盐水合并处理。

按车间产生20 t/d蒸馏废水计算,回收间硝基苯胺25 kg,按70元/kg计算,价值1 750元。装置功率6 kW,按10 h运行,计60元。萃取剂按1 t损耗1%计算 ,折合10 kg价值80元。加人工及其他费用200元。中和含盐废水2 t,蒸发蒸汽耗用2×0.4×300=240元。综合分析,能产生经济价值1750-60-80-200-240=1 170元。

3 结论

1)用萃取剂CQ萃取处理AS-BS蒸馏废水,脱色效果明显。此股废水中主要污染物为间硝基苯胺。COD检测分析同样表明废水COD值下降明显,达到下步生化处理的要求。

2)萃取液用盐酸再生可行,并能回收部分间硝基苯胺进行利用,具有较好的环境效益和经济效益。

3)工程方案流程清晰,可操作性强,设备投资成本可控。