尺寸与含氧量对黑磷量子点发光性能的影响

秦莉莉,刘锋净,尚冰冰*

(1.湖北民族大学 硒资源研究与生物应用湖北省重点实验室,湖北 恩施 445000;2.湖北民族大学 硒科学与产业研究院,湖北 恩施 445000)

黑磷(Black Phosphorus,BP)在磷元素的同素异形体中密度最高,稳定性最好。BP是一种非金属的层状半导体,在BP单层内,每个磷原子与相邻的三个磷原子通过共价键相连,形成褶皱的蜂窝层结构,相邻的两个BP层通过弱的范德华力叠加而成,通过物理或者化学剥离可以制备单层和多层纳米片层的BP[1-4]。与零带隙的石墨烯和二硫化物的大带隙(1.0～2.0 eV)相比较,BP的带隙与其厚度相关,可通过控制BP的厚度使其带隙从0.3～2.0 eV范围内进行调整,因此具有从可见光到中红外区域的广泛吸收范围[5-8]。此外,层状BP载流子迁移率达到～10 000 cm2/(Vs),因此BP被认为在光电器件方面具有潜在的应用价值[9-13]。

黑磷的零维结构纳米材料——黑磷量子点(Black Phosphorus Quantum Dots,BPQDs),由于量子限制和边缘效应使其具有光学性能,包括可调控的带隙和宽光吸收,使得BPQDs在荧光传感,生物成像和癌症治疗等领域具有吸引力[14-15]。相比于传统基于金属的量子点具有潜在的生物毒性,BPQDs在生物体内可实现无毒释放[16],BPQDs由于其低细胞毒性,具有取代传统量子点的潜力。在之前的报道中,BPQDs的荧光发射波长展现出激发依赖性[17-18],发射波长随着激发波长的增加而红移,可以实现蓝色和绿色荧光发射。Li等[19]人考察了pH值和不同缓冲溶液对BPQDs光致发光性能的影响,并发现BPQDs具有良好的光学稳定性,成功将BPQDs用于OVCAR3细胞成像。但BPQDs光致发光性能的研究还处于初期,为了进一步提高BPQDs光致发光的性能,有必要对BPQDs进行更广泛地研究,以促进BPQDs在生物传感及生物成像领域的应用。

本文采用超声剥离法制备BPQDs,并采用超滤方法分离得到具有不同尺寸分布的三组份BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)及BPQDs@(10～30k),探究尺寸对BPQDs荧光性能的影响;对BPQDs@(<3k)进行氧化,得到BPQDs(BPQDs@(<3k)-Oxi),考察氧缺陷对BPQDs荧光性能的影响,本工作的研究将有利于更深入认识BPQDs荧光现象。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂:BP粉末购自南京先丰材料科技有限公司,所有化学试剂均为分析纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,实验用水由上海亚荣生化仪器厂SZ-93自动双重纯水蒸馏器制备。

仪器:JEM-2100F 型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM,JEOL公司);SPA400型原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM,Seiko公司);Nicolet iS5N型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR,Thermo Scientific公司);RF-6000型荧光分光光度计(Shimadzu公司);Perkin-Elmer 2400Ⅱ型元素分析仪(德国Elementar公司)。

1.2 材料制备

1.2.1 BPQDs的制备

将10 mg的BP分散到25 mL圆底烧瓶中,氮气保护下,在冰浴中超声8 h,功率为100 W。超声结束后,将悬浊液以12 000 r/min转速离心20 min,收集上清液。将上清液进行超滤分离,截留相对分子质量依次为30,10与3 kDa,得到具有3种尺寸分布BPQDs,分别记为BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)与BPQDs@(10～30k)。

1.2.2 BPQDs氧化处理

取3 mL BPQDs@(<3k)与0.5 mL 30% H2O2于锡纸包裹的圆底烧瓶中,氮气保护下搅拌6 h,反应结束后,透析去除少量未反应完H2O2,将混合液浓缩至3 mL,得到被氧化的BPQDs,记为BPQDs@(<3k)-Oxi。

1.3 材料的表征

1.3.1 BPQDs的TEM表征

分别取2 μL BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)与BPQDs@(<3k)-Oxi水溶液滴加在铜网上,室温下自然晾干,在透射电镜下进行测试,加速电压为200 kV。通过软件Nano Measurer进行粒径分析与统计。

1.3.2 BPQDs的AFM表征

取2 μL BPQDs水溶液滴加在云母片(2 cm × 2 cm)上,室温下自然晾干后,在原子力学显微镜下记录BPQDs径向高度值。

1.3.3 BPQDs的荧光分析

分别取1 mL BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)与BPQDs@(<3k)-Oxi水溶液加入石英比色皿中,激发波长以20 nm的增幅,对BPQDs样品的荧光发射光谱进行测定。

1.3.4 BPQDs的FT-IR表征

通过冷冻干燥得到BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)与BPQDs@(<3k)-Oxi的粉体,在红外灯下,将BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)与BPQDs@(<3k)-Oxi的粉体分别加入光谱纯KBr中,研磨、压片后,在红外分光光度计测定BPQDs的FT-IR图谱。

1.3.5 BPQDs的元素分析

分别通过冷冻干燥得到BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)与BPQDs@(<3k)-Oxi的粉体,在Perkin-Elmer 2400Ⅱ型元素分析仪上分别测试样品的组成。

2 结果与讨论

采用TEM对超滤分离得到BPQDs三组份的粒径进行测试,结果如图1所示。由图1可知,BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)与BPQDs@(10～30k)均为类似圆形(图1a～1c),且具有较好的分散性,分别对将近200颗BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)与BPQDs@(10～30k)进行粒径统计(图1d～1e),其粒径分别为(2.5 ± 0.3) nm,(3.5 ± 0.4) nm与(4.5 ± 0.5) nm,这说明通过超滤分离后,得到粒径分布较窄的纳米颗粒[20],这为考察粒径大小对BPQDs荧光性能的影响提供了良好的实验素材。

图1 三种粒径BPQDs的TEM与粒径统计

图2 BPQDs@(<3k)与BPQDs@(<3k)-Oxi的AFM和沿着线排列的高度轮廓图

采用荧光分析仪器对BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)与BPQDs@(10～30k)的水溶液分别进行荧光性能测试,测试的激发波长在210～310 nm范围内以20 nm幅度增加,其结果如图3所示。由图3中可知,三组份的BPQDs的荧光发射波长均随着激发波长的增加而红移,展现出激发波长依赖性,该荧光特性可能源于BPQDs的多分散性,这与零维碳质荧光纳米材料一致[21]。BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)和BPQDs@(10～30k)最佳发射波长分别位于365,367与364 nm,三种不同尺寸的BPQDs的最佳发射波长非常接近。随着BPQDs尺寸增加,BPQDs的荧光发射波长并未发生变化,这表明尺寸大小对BPQDs的荧光发射波长基本没有影响。

图3 三种粒径BPQDs 的荧光图谱

采用FT-IR对BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)与BPQDs@(10～30k)三组份BPQDs表面上的官能团进行表征,其结果如图4所示。由图4中可知,三组份均有比较类似的官能团,3 428,1 616及1 015 cm-1处的峰归分别归属于O-H键的伸缩振动、P-OH键的弯曲振动及P-O-C键的伸缩振动[14,16],这表明BPQDs表面存在一些含氧官能团。

采用元素分析技术对三种不同尺寸的BPQDs组成进行测试,统计结果如表1所示,BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k),BPQDs@(10～30k)三种BPQDs表面的O/P比例依次为0.12,0.10与0.11,比例十分接近。尽管三者的尺寸差异比较大,但BPQDs表面的含氧量却比较类似。

表1 三种粒径BPQDs与BPQDs@(<3k)-Oxi 的元素分析

FT-IR结果表明BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)与BPQDs@(10～30k)三组份的表面具有类似的官能团与O/P比例,三组份具有不同的尺寸,却具有类似荧光发射性能,这表明BPQDs的荧光发射与尺寸大小无关,可能与BPQDs表面状态有关[16]。Bao等[22]对荧光炭质纳米材料(CNDs)表面的氧缺陷进行研究,发现CNDs的荧光性能与表面的氧缺陷有紧密联系,含氧量高有利于CNDs发射波长的红移,这对研究BPQDs的荧光性能有重要的启示作用,本文采用氧化法对BPQDs表面含氧量进行改变,探究含氧量对BPQDs荧光性质的影响。

采用TEM对BPQDs进行氧化得到的样品BPQDs@(<3k)-Oxi粒径进行表征,结果如图5所示。

图5 BPQDs@(<3k)-Oxi的TEM与粒径统计

由图5a可知,BPQDs@(<3k)-Oxi仍然保持着圆形,粒径为(2.4 ± 0.2) nm(图5b),且具有较好的分散性,对BPQDs@(<3k)进行氧化后,粒径并没有发生明显的变化。

FT-IR表明所制备的BPQDs@(<3k)-Oxi与BPQDs@(<3k)具有类似的官能团(图4),这证实对BPQDs进行氧化后,BPQDs表面上并未产生新的官能团,或者让某类官能团去除。元素分析表明所制备的BPQDs@(<3k)-Oxi的O/P值为0.21(表1),对BPQDs@(<3k)进行氧化后,所得BPQDs@(<3k)-Oxi表面氧含量有较大幅度地增加,说明H2O2对BPQDs表面进行了氧化。

对BPQDs@(<3k)-Oxi水溶液的荧光光谱进行测试,其结果如图6所示。由图6可知,BPQDs@(<3k)-Oxi水溶液的最佳荧光发射波长位于425 nm处。与BPQDs@(<3k)的最佳荧光发射波长相比,BPQDs@(<3k)-Oxi荧光发射波长红移了近60 nm。这说明BPQDs的荧光发射波长与BPQDs表面含氧量有密切关系,通过改变BPQDs表面含氧量,可以实现对BPQDs荧光发射波长的调控。

图6 BPQDs@(<3k)-Oxi 水溶液的荧光图谱

3 结论

通过超声剥离BP制备出BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k),BPQDs@(10～30k)三种不同尺寸的BPQDs,三组份BPQDs表现出类似的荧光性能,证实BPQDs的荧光发射性质与尺寸大小无关。对BPQDs进行氧化后,BPQDs@(<3k)-Oxi荧光发射波长发生红移,证实BPQDs的荧光性质与表面含氧量有关,本研究为BPQDs荧光性能的调控提供了较好的方法,并为探索BPQDs发光机理提供了一种可行的思路。