羧甲基化壳聚糖交联微球的制备及对Cu2+的吸附性能研究

邸宏伟,何花,范超,张楠,董俊玲,王雅婷

(1.宁夏师范学院 化学化工学院,宁夏 固原 756000;2.宁夏师范学院 六盘山资源工程技术研究中心,宁夏 固原 756000)

壳聚糖分子式为C6H11NO4n,是甲壳素脱乙酰基后的产物,是白色固体。壳聚糖能溶于稀盐酸等无机酸和部分有机酸,不能溶于水和碱液中,具有耐碱、对环境友好等特点,也具有保温、防尘、成膜性等优点[1]。它是至今发现的唯一天然碱性多糖,属于弱阳离子型高分子絮凝剂,是自然界中唯一带正电荷的天然高分子聚合物。

随着社会的发展,人们对环境保护和健康问题越来越重视。由于壳聚糖分子中有大量的氢基和氨基,所以对许多金属离子有较好的鳌合作用,能高效的吸附废水中的重金属离子[2]。壳聚糖是天然高分子,具有可生物降解的优点,用它作吸附剂不会带来二次污染,同时改性后的壳聚糖具有不流失、易再生的特点[3]。壳聚糖的羧甲基化是将羧甲基团引入到壳聚糖,其水溶性明显提高,并且具有良好的保湿性、成膜性、安全无毒性和生物相容性等优点,被广泛应用于农业领域[4]、医药工业[5]、化妆品行业[6]、环保领域[7]。壳聚糖满足环境保护、可再生资源发展战略和低碳生活的要求,为创建和谐,可持续发展的社会环境提供强力支持,进一步激励了壳聚糖改性和质量的不断改善。

1 实验部分

1.1 实验试剂

壳聚糖,异丙醇,氯乙酸,氢氧化钠,冰乙酸,无水乙醇,液体石蜡,环氧氯丙烷,化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

电子天平,型号:FA2204B,上海精科天美科学仪器有限公司;电动搅拌机,型号:JB200-D,上海圣科仪器设备有限公司;数显式电热恒温水浴锅,型号:HHS-11-3,常州诺基仪器有限公司;高速台式离心机,型号:TL-40B,上海安享科学仪器厂;循环水真空泵,型号:SH2-3,北京亚兴泰机电设备有限公司;真空干燥箱,型号:DZF-6020,上海一恒科学仪器有限公司;恒温磁力搅拌器,型号:08-2,上海梅颖浦仪器仪表有限公司;调温型电热套,型号:MH-500,北京科伟永兴仪器有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 壳聚糖羧甲基化

取5 g壳聚糖于三口烧瓶中,加入50 mL异丙醇,室温搅拌溶胀1 h,将50 mL 10 mol/L的NaOH水溶液(缓慢滴加到上述混合物中,30 ℃搅拌1 h,然后将含有25 g氯乙酸的30 mL异丙醇溶液缓慢滴入三口烧瓶,升温至60 ℃,冷凝回流反应4 h,然后将反应产物抽滤,用冰乙酸中和至中性,然后加入50 mL的水浸泡,过滤,在滤液中加入4～5倍体积的无水乙醇充分沉淀,然后过滤,用无水乙醇反复洗涤沉淀,产物60 ℃真空干燥24 h,得白色或浅黄色羧甲基化壳聚糖(CM-CTS)微球。

1.3.2 羧甲基化壳聚糖(CM-CTS)交联微球的制备

称取2 g的干燥羧甲基化壳聚糖置于装有搅拌器及温度计的250 mL三口圆底烧瓶中,加0.067 mol/L NaOH水溶液30 mL,搅拌30 min,使其充分溶胀;加入液体石蜡60 mL,启动搅拌器,常温下充分搅拌乳化1.5 h,形成油包水溶液,然后在通氮情况下,滴加交联剂环氧氯丙烷1 mL,50 ℃反应4 h,将产物离心分离,放入真空烘箱中,温度在60 ℃下干燥24 h,得到羧甲基化壳聚糖(CM-CTS)交联微球。

1.4 红外光谱测定

采用傅里叶变化红外光谱仪(型号:nialtlet summit,赛默飞世尔科技(中国)有限公司),研究羧甲基化壳聚糖(CM-CTS)交联微球的化学结构特征,光谱范围:4 500～400 cm-1。

1.5 扫描电镜测试

对羧甲基化壳聚糖(CM-CTS)交联微球样品喷金,使用环境扫描电子显微镜(JSM-7610F,日本电子公司)观测其形态,加速电压:10 kV。

1.6 标准工作曲线的确定

配制无水硫酸铜标准溶液。准确称取一定质量硫酸铜,置于50 mL容量瓶中,配置质量浓度分别为75,100,125,150,175 mg/L标准溶液,静止20 min,然后用紫外分光光度计(UV1750)测其吸光度,得标准工作曲线。

1.7 羧甲基化壳聚糖交联微球对铜离子吸附

准确称取0.100 g羧甲基化壳聚糖(CM-CTS)交联微球于250 mL圆底烧瓶中,加入100 mL初始质量浓度为125 mg/L的Cu2+溶液,塞紧塞子,常温搅拌3 h,期间每隔一定时间取出部分溶液,用紫外分光光度计(UV1750)测试溶液吸光度,由标准工作曲线得到Cu2+的浓度。根据下式来计算吸附率:

E=(ρ0-ρe)/ρ0×100%

(1)

式中:E为吸附率(%);ρ0和ρe分别为原溶液和吸附后溶液的铅离子质量浓度(g·L-1)[8]。

1.8 pH值对铜离子吸附的影响

配置pH值=3.0,4.0,5.0,6.0,7.0等的缓冲溶液,绘制吸附率随酸度变化的E-pH值曲线。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是羧甲基化壳聚糖交联微球的红外光谱图,从图中可以看出在1 700～1 725 cm-1为饱和脂肪酸中-COOH伸缩振动吸收峰,说明分子中存在-COOH;在2 850,2 920 cm-1处为-CH2伸缩振动吸收峰;在3 350 cm-1为-OH伸缩振动吸收峰。由红外光谱图说明产物为羧甲基化壳聚糖交联微球。

图1 羧甲基化壳聚糖交联微球红外光谱图

2.2 扫描电镜分析

图2是羧甲基化壳聚糖(CM-CTS)交联微球在不同放大倍数下的电镜扫描图片。图2a是在10万倍下的扫描电镜图片,外观呈小球状,分散性较好。图2b是在20万倍下的电镜扫描图,能看到交联小孔,有利于水分子或重金属离子扩散进入,说明羧甲基化壳聚糖(CM-CTS)交联微球存在吸附性能。

(a)×100k倍;(b)×200k倍

2.3 交联微球对铜离子的吸附分析

表1为铜离子溶液的浓度-吸光度标准对照表。

表1 浓度-吸光度标准对照表

图3是根据表1标准表做出标准工作曲线,用标准工作曲线定量计算未知Cu2+溶液的浓度。

图3 标准工作曲线

由羧甲基化壳聚糖交联微球吸附Cu2+后溶液的吸光度,根据标准工作曲线算出溶液Cu2+浓度,得到吸附曲线图4。由图4可知, Cu2+开始质量浓度125 mg/L,吸附3 h后,Cu2+质量浓度降低到12 mg/L,由公式(1)算出吸附率E=90.4%,说明CM-CTS交联微球对Cu2+吸附效果明显,因此CM-CTS交联微球可以做Cu2+的吸附剂。

图4 吸附曲线

由图5可知,交联微球的吸附率受pH值影响较大,在酸性环境下,交联微球的羧基难以电离,微球处于收缩状态,不利于铜离子吸附。随着酸度下降,吸附率逐渐提高。

图5 酸度对吸附率的影响

3 结论

本实验先对壳聚糖改性制备羧甲基化壳聚糖,再由羧甲基化壳聚糖通过环氧氯丙烷交联得到羧甲基化壳聚糖(CM-CTS)交联微球。通过扫描电镜的测定,可以观察到交联小球。然后考察交联微球对Cu2+吸附性能,结果表明:CM-CTS交联微球对Cu2+有明显的吸附效果,3 h内吸附率达到90.4%,且其本身无毒无害,因此可广泛应用于重金属污染的废水处理中,其前景十分广阔。