典型铜硫单矿物电化学浮选行为及实际矿石浮选研究

黄 晟

紫金矿业集团股份有限公司 福建上杭 364200

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验采用的单矿物黄铜矿和磁黄铁矿均取自青海赛什塘硫化铜矿，辉铜矿和黄铁矿取自紫金山金铜矿。单矿物主要元素含量和纯度信息如表1 所列。对试样进行电镜扫描、XRD 分析，所得结果分别如图1、2 所示。

图1 扫描电镜能谱图Fig.1 Energy spectrum of scanning electron microscope

图2 XRD 分析结果Fig.2 XRD analysis results

表1 单矿物主要元素含量和纯度Tab.1 Main elements and purity of single minerals %

从图1、2 可知，磁黄铁矿和黄铜矿中的杂质为石英。辉铜矿和黄铁矿的矿物组成可通过 MLA 能谱计算后换算得到，两矿物的组成分别如表2、3 所示。

表2 辉铜矿矿物组成及含量Tab.2 Mineral composition and content of chalcocite %

表3 黄铁矿矿物组成及含量Tab.3 Mineral composition and content of pyrite %

高硫铜比实际矿石试样取自福建某硫化铜矿，矿石中的金属硫化物主要是黄铁矿、磁黄铁矿、辉铜矿/铜蓝、硫砷铜矿、黄铜矿、斑铜矿、六方黝锡矿、闪锌矿、方铅矿等，矿物种类及分布如图3 所示。

图3 某高硫铜比实际矿石矿物种类及分布Fig.3 Mineral type and distribution of actual ore with a high sulfur-copper ratio

1.2 研究方法

1.2.1 试验药剂

试验所用的硫氨脂、丁铵黑药、松醇油均为工业纯，调节矿浆 pH 值的药剂 CaO 和硫酸均为分析纯。

1.2.2 磨矿浮选试验设备

磨矿试验采用的新型实验室用磨矿系统[13]如图4所示，这是可用于模拟不同外部温度下实验室磨矿过程多参数 (pH 值、溶氧、电位、温度) 在线监测的磨矿系统。磨矿后，将矿浆转入实验室用外控电位浮选槽 (见图5)[14]；在浮选槽上添加盐桥池、导电池、外控电位装置等，使浮选槽具备外控电位条件。检测电位所用电极为甘汞电极 (ESCE)，测得电位后换算为标准氢电极电位 (ESHE)，ESHE=ESCE+0.247 V[15]。

图4 新型实验室用磨矿系统Fig.4 New grinding system for laboratory use

图5 实验室用外控电位浮选槽Fig.5 External potential regulation flotation cell for laboratory use

2 结果与讨论

2.1 单矿物浮选行为研究

以黄铜矿、磁黄铁矿、辉铜矿、黄铁矿 4 种单矿物为研究对象，考察了捕收剂硫氨脂与丁铵黑药用量为 1×10-4mol/L 浓度下，矿浆 pH 值和电位对黄铜矿、辉铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿回收率的影响。试验结果如图6、7 所示。

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图6 硫氨脂捕收剂体系下矿浆 pH 值和电位对单矿物浮选行为的影响Fig.6 Effect of pulp pH value and potential on flotation behavior of single mineral in thiocarbamate collector system

图7 丁铵黑药体系下矿浆 pH 值和电位对单矿物浮选行为的影响Fig.7 Effect of pulp pH value and potential on flotation behavior of single mineral in butylamine dithiophosphate system

从图6、7 可知，以硫氨脂和丁铵黑药为捕收剂时，4 种矿物的可浮性差别不大；以丁铵黑药为捕收剂时，4 种矿物的浮选回收率略高。若以 50% 作为可浮性判据，磁黄铁矿和黄铁矿可浮区浮选矿浆的电位范围为 150～ 260 mV；pH 值初始约为 5 时，磁黄铁矿和黄铁矿的回收率在 70% 以上；当 pH 值大于 11时，电位降低至 160 mV 左右，磁黄铁矿和黄铁矿的浮选回收率可降低至 40% 以下。

2.2 单矿物电化学浮选行为研究

pH=11 时，丁铵黑药作为捕收剂，采用硫代硫酸钠和过硫酸铵进行电位调整，4 种矿物的浮选回收率如图8 所示。

图8 丁铵黑药体系下电位对单矿物浮选回收率的影响 (pH=11)Fig.8 Effect of potential on flotation recovery of single mineral in butylamine dithiophosphate system (pH=11)

可见，电位高于 265 mV 时，尽管黄铁矿和磁黄铁矿的浮选回收率可以进一步降低，但也会降低铜矿物的可浮性；因此，适合的电位区间为 150～ 260 mV，且尽量不添加氧化还原剂，通过调整 pH 等参数，控制原生电位在适宜的浮选区间。

2.3 铜硫混合矿浮选分离研究

根据 4 种单矿物电化学浮选行为特点，得到了铜硫分离的有利条件。综合考虑铜品位及回收率，最后拟定黄铜矿+磁黄铁矿、黄铜矿+黄铁矿、辉铜矿 +磁黄铁矿、辉铜矿+黄铁矿的分离试验条件，如表4所列。捕收剂采用丁铵黑药，用量为 1×10-4mol/L，进行了人工混合矿 (铜矿物：硫铁矿=1∶1) 的分选试验。试验结果如表4 所列。

表4 铜硫混合矿浮选分离研究Tab.4 Study on flotation separation of copper-sulfur mixed ore

从表4 可以看出，通过电位调控浮选方法可实现铜硫分离。

2.4 高硫铜比实际矿石电位调控浮选分离

实际矿石中，电位控制的依据是根据混合矿的分离进行浮选体系电位控制，并进行了磨矿矿浆电位和浮选矿浆电位的关系匹配，进而得出最终的控制电位，如表5 所列。

表5 磨矿石灰用量、磨矿矿浆电位、浮选矿浆电位的关系Tab.5 Relationship between grinding lime dosage,grinding pulp potential and flotation pulp potential

高硫铜比实际矿石电位调控浮选流程如图9 所示，电位调控浮选与常规浮选闭路试验对比结果如表6 所列。

图9 电位调控浮选流程Fig.9 Potential regulation flotation process

表6 电位调控浮选与常规浮选闭路试验对比结果Tab.6 Comparison results of potential regulation flotation and conventional flotation closed-circuit tests

从表6 可以看出：与常规浮选相比，在铜回收率差别不大的情况下，电位调控浮选可显著提高铜精矿的品位。

3 电位调控浮选机理分析

采用电位调控可使硫化矿物的表面发生阳极氧化反应。金属离子在硫化矿物氧化时，与其他的离子相比较而言，会首先逃离矿物的晶格，进入矿浆中；由于金属离子的缺失，矿物的表面会出现一个缺金属的富硫层，最终会有中性 S0生成[16]。中性硫是导致黄铜矿自诱导浮选的主要疏水体[17-18]。

电位调控浮选条件下，黄铜矿的氧化主要按如下反应进行[10]：

磁黄铁矿在矿浆中可能发生的反应如下[10]：

黄铜矿和磁黄铁矿都有一定的可浮电位区域，而磁黄铁矿更容易氧化。辉铜矿和黄铁矿的能带图如图10 所示。

图10 辉铜矿和黄铁矿能带图Fig.10 Energy band diagram of chalcocite and pyrite

在费米能级附近，铜矿物和硫铁矿的导带与价带Fe 原子和 Cu 原子活跃性不一，能带宽度和稳定性存在差异，这为电位调控浮选分离创造了条件。

4 结论

(1) 以硫氨脂或丁铵黑药为捕收剂时，铜矿物和硫铁矿单矿物存在不同的电位可浮区间，其中丁铵黑药体系的浮选回收率略高。磁黄铁矿和黄铁矿可浮区浮选矿浆电位范围为 150～ 260 mV。

(2) 混合矿物和实际矿石 150～ 260 mV 电位区间进行了分离验证，混合矿得到了较好分离。实际矿石浮选结果表明：与常规浮选相比，在铜回收率差别不大的情况下，电位调控浮选可显著提高铜精矿的品位。

(3) 热力学方程和能带图表明，铜矿物和硫铁矿的表面氧化电位、能带宽度和稳定性存在差异，这为电位调控浮选分离创造了条件。