（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的组织结构与力学性能

2023-12-23张泽熙郭伟明

宇航材料工艺 2023年6期

张泽熙张岩郭伟明许亮张威

（广东工业大学，广州 510006）

文摘为了提高高熵硼化物陶瓷的性能，扩大高熵硼化物陶瓷家族，本文通过硼热/碳热还原法结合SPS制备（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末与陶瓷，并对其物相组成、组织形貌和力学性能进行研究。结果表明，经1 600 ℃热处理后（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末除了检测出高熵相，还检测到W2B5第二相，粉末粒径为（0.29±0.03）μm；2 000 ℃烧结后W2B5减少，高熵相的衍射峰向高角度偏移，致密度达95.7%，引入WB2后其具有优异的力学性能，硬度（21.3±1.5）GPa，断裂韧性（3.00±0.22）MPa·m1/2。

0 引言

硼化物陶瓷具有高熔点、高硬度、抗氧化和抗热震等优异性能，广泛应用于在航空航天、汽车发动机和核反应堆等领域［1-5］。近年来兴起了关于高熵硼化物陶瓷的研究，由于高熵效应，其硬度、抗氧化性和化学稳定性等得到了进一步的提升［6-8］。2016 年J.GILD 等［9］报道的7 种高熵硼化物陶瓷的致密度约93%，但是其硬度和抗氧化性都比单一的二元硼化物高。Y.ZHANG 等［10］和J.f.GU 等［11］借鉴二元硼化物的合成方法，采用硼热还原法和硼热碳热还原法，原位合成高熵陶瓷粉末，粉末粒径小纯度高，其制备的高熵硼化物陶瓷的致密度＞95%，硬度得到了很大的提升。研究表明，制备高熵陶瓷是提高硼化物陶瓷性能的一种途径，且获得致密的材料有利于其性能的改善。

据文献［12-13］报道，固溶不同元素也可以改变硼化物陶瓷的显微组织和力学性能。在铪基三元硼化物中，固溶TaB2可以有效降低粉末粒径，细化陶瓷的组织结构，而掺杂TiB2的陶瓷具有更好的力学性能［14］。二元硼化物中，WB（225.5 GPa）［15］具有较高的硬度。WB2热力学不稳定，难以合成［16-17］，但是其可以与TiB2和CrB2等硼化物形成稳定的固溶体（TiB2-WB2和TiB2-CrB2-WB2）［18-20］，且具有较高的硬度（＞20 GPa）。M.D.QIN 等［13］通过反应SPS 制备的（Hf0.2Zr0.2Mo0.2W0.2Ti0.25）B2高熵陶瓷的致密度达到97.5%，硬度26.0 GPa。但是关于含有W 的四元高熵硼化物陶瓷还鲜有报道。

为了提高高熵硼化物陶瓷的性能，扩大高熵硼化物陶瓷家族，本文在铪基三元硼化物中引入WB2，通过硼热/碳热还原法与SPS结合制备（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2新型四元高熵硼化物陶瓷，研究其物相组成、显微结构和力学性能。

1 实验

1.1 材料

实验采用HfO2粉（平均粒径：0.3 μm，纯度99.9%，北京泛德辰科技有限公司）、ZrO2粉（平均粒径：0.6 μm，纯度99.8%，长沙西丽纳米研磨科技有限公司）、TiO2粉（平均粒径：21 nm，纯度99.9%，宣城晶瑞新材料有限公司）、WO3粉末（平均粒径：～1.0 μm，纯度99.9%，上海巷田纳米材料有限公司）、B4C（平均粒径：1.5 μm，纯度99.9%，牡丹江金刚钻碳化硼有限公司）和C 粉（平均粒径：2.0 μm，纯度99.9%，上海胶体化工有限公司）为原料。

1.2 试验方法

按照目标产物为（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2，将原料粉末称量，为了弥补在硼热/碳热还原反应过程中硼源的损失，B4C 粉过量27 wt%，并相应的减少C 粉的含量，以球料比2∶1，在聚乙烯瓶子中采用乙醇和Si3N4球磨介质，球磨24 h 后旋转蒸发干燥。之后将混合粉末过75 μm，压入模具中（直径约30 mm，厚度为5 mm），然后将混合粉末置于真空无压炉中（LHS-2，中山凯旋真空技术工程有限公司），为了给硼热/碳热反应提供足够的反应驱动力，在真空气氛下，以10 ℃/min 的升温速率升温到1600 ℃，保温1 h 后合成出高熵硼化物粉末。之后将高熵硼化物粉末研磨过100 目筛后，装入石墨模具中，以150 ℃/min 升温速率升温到2 000 ℃保温5 min，加压30 MPa，在氩气气氛下放电等离子（H-HPD10-FL，FCT SystemeGmbh）烧结制备高熵硼化物陶瓷。烧结后的试样经过表面打磨、仔细抛光后放在无水乙醇中超声波清洗10 min，然后取出试样干燥。

1.3 测试仪器及方法

材料相对密度用阿基米德法测量（TG-328A 型光电分析天平）。在德国Bruker 公司D8 ADVANCE X 射线衍射仪上对本实验的高熵硼化物粉末和陶瓷块体进行物相分析。采用Cu-Kα辐射，镍片滤液，陶瓷X 光管功率为3 kW，粉末的XRD 分析的步进为0.0263°，陶瓷块体的XRD 分析的步进为0.0131°。在Nova NanoSEM430 扫描电子显微镜上结合能量色散光谱（EDS；X-MarN，Oxford）对高熵硼化物粉末形貌、高熵硼化物陶瓷的组织结构、元素分布和断口形貌进行观察研究。

用GB/T16534—96 在HVS-30Z 型维氏硬度计上测试材料的维氏硬度，每个试样至少10个点，载荷为1.96 N，保压时间为15 s。室温断裂韧性由压痕法测出［21］，载荷98 N，保压时间10 s。

2 实验结果与讨论

2.1 合成粉体分析

根据硼热/碳热还原法制备HfB2粉末的反应［22］，HfO2首先与B4C反应生成HfB2和B2O3：

然后，HfO2、B2O3和C继续反应生成HfB2：

类似，在高熵陶瓷粉体合成过程中，氧化物首先与B4C反应生成高熵硼化物和B2O3：

然后氧化物继续和B2O3、C反应生成高熵硼化物：

由于B2O3具有高的蒸气压，在低于1 450℃就会挥发，因此会造成反应过程中B 源的减少，剩余的氧化物和C 会发生如下的反应生成碳化物杂质：

因此在硼热/碳热还原反应的过程中需要加入过量的B4C 来弥补硼源的损失，而B4C 增加会同时增加B 的含量和C 的含量，所以要相应减少C 粉的含量，防止其与氧化物生成碳化物杂质。

我们对其氧化物各自的反应方程式进行热力学计算发现，温度高于1 450 ℃时所有的反应均能发生，如图1 所示。为了让B2O3尽可能挥发完全，本文选择1 600 ℃作为反应温度。

图1 HfO2、ZrO2、WO3和TiO2硼热/碳热反应中ΔG随温度的变化曲线Fig.1 ΔG with temperature curve in boron/carbonthermal reaction of HfO2，ZrO2，WO3 and TiO2

图2（a）是（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末和陶瓷的XRD 图谱。可见，原料粉末经1 600 ℃/1 h 反应之后，除了相应的主要高熵相之外，在（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末中检测出大量的W2B5相；但是在（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵粉末中均未检测出氧化物杂质相，如图2（a）曲线①所示，这表明在1 600 ℃时，硼热/碳热还原反应进行完全，没有氧化物杂质剩余。

图2 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2 high-entropy boride

2.1 烧结陶瓷分析

经2 000 ℃放电等离子烧结后，从（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的33°～45°的放大XRD 图谱中可以看出，高温烧结后仍含有W2B5，如图2（b）曲线②所示。大部分的W2B5相固溶进高熵相中，高熵相的衍射峰向高角度偏移，如图2（b）所示。通过Jade 软件精修计算出（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2晶格常数为a=0.309 99 nm，c=0.33801 nm。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵相含量为97.3wt%，W2B5第二相为2.7wt%。

图3 是（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末的SEM 照片，从图中可以看出粉末形状为类球形，且大小分布均匀。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的晶粒尺寸为（0.29±0.03）μm，通过硼热/碳热还原法合成的高熵陶瓷粉末均较细，如表1 所示。之前报道，在相同原料和相同工艺的前提下，通过硼热/碳热还原反应制备的HfB2和ZrB2较粗（2～3 μm），这是由于在反应过程中存在B2O3副产物，其蒸发凝聚作用使得硼化物粉末粗化［22-23］。GUO 等通过在HfB2和ZrB2固溶TiB2或者Ta2B5有效的抑制了B2O3蒸发凝聚作用，降低了粉末粒径（0.2～1.0 μm）［14］，在本研究中，以等摩尔比原位引入4种硼化物形成高熵硼化物固溶体，多种元素固溶进一步抑制了B2O3蒸发凝聚作用，细化粉末粒径。

表1 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2性能参数Tab.1 Performance parameters of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2

图3 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷粉末的SEM照片Fig.3 SEM images of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2 high-entropy boride powder

根据XRD 定量计算得知（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的理论密度为8.51 g/cm3。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的致密度为（95.7±0.3）%，如表1所示。

图4（a）是（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的断口形貌，可以看出，（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷中观察到了很多气孔，与致密度测试结果一致。在（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2样品中还观察到大量白色小颗粒，从XRD 结果推测其为W2B5第二相。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的断裂方式为穿晶断裂。图4（b）是（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷抛光面腐蚀后的形貌。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的晶粒尺寸为（2.39±0.92）μm，由于自合成的高熵陶瓷粉末较细，烧结后的晶粒尺寸也较小。

图4 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的腐蚀形貌Fig.4 Corrosion morphology of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2 high-entropy boride ceramic

为了确定（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的元素分布，对其进行面扫描分析。从图5中可以看出（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2样品中有灰色相和白色相，除了W 元素，其他元素均分布均匀，白色相中W元素出现了聚集，证明白色相富含W，与XRD测试结果一致。由于白色相较小，无法进行点扫描分析，从XRD结果推测其为W2B5第二相。

图5 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的面扫描分布图Fig.5 EDS mapping of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2high-entropy boride ceramic

（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的硬度和断裂韧性分别为（21.3±1.5）GPa 和（3.00±0.22）MPa·m1/2。由于WB2、TiB2、ZrB2与HfB2的晶格常数的差异，当发生固溶时会造成晶格畸变，抑制位错和滑移，提高材料的硬度，所以（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的硬度较高，此外含W 的硼化物的硬度较高［15］，根据混合法则，高硬度的W2B5第二相的存在对（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的硬度提高起到了一定的作用，所以W2B5第二相的（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的硬度较高，接近五元高熵的硬度（19～25 GPa）［9，24-25］。

由于（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2样品中存在的W2B5第二相颗粒尺寸小，且均匀分布晶界和三角汇集处，在裂纹扩展时，延长裂纹扩展路径，提高其断裂韧性［26］。从（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的裂纹扩展照片可看出其裂纹扩展路径较为弯曲，其在W2B5第二相位置处有一定的偏转，如图6 白色箭头所示，因此（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2样品的断裂韧性较高。