碳化硅颗粒增强铝基复合材料颗粒表面改性技术研究现状

2023-12-21甘国强韩震鲍建华WOLFGANGPantleon

精密成形工程 2023年12期

甘国强，韩震，鲍建华，WOLFGANG Pantleon

（1.合肥工业大学材料科学与工程学院，合肥 230009；2.中国兵器科学研究院宁波分院，浙江宁波 315000；3.丹麦技术大学，哥本哈根 2800）

碳化硅颗粒增强铝基复合材料是以碳化硅颗粒（SiCp）作为增强相，以铝或铝合金作为基体的一种复合材料，因具有密度和价格成本低、高温性能良好、耐腐蚀耐磨及比强度和比弹性模量高等特点，已成为热门的新型结构材料之一，现已广泛应用于航空航天、电子、汽车及体育等多个领域，如汽车刹车盘、发动机缸体活塞等结构件中。目前原位合成法、粉末冶金法、搅拌铸造法、喷射沉积法、挤压铸造法、快速凝固法等方法是碳化硅颗粒增强铝基复合材料的主要制备方法，但这些方法在制备过程中存在SiCp与基体间浸润性差、发生界面反应等问题，会导致增强效果变弱。因此，为保证SiCp 的有效加入，急须对SiCp 进行表面改性处理进而改善浸润性、提高界面结合强度，避免产生上述缺陷[1-10]。

本文结合国内外现有研究现状，介绍了SiCp 增强铝基复合材料中SiCp 表面改性技术方面的研究进展，重点梳理了SiCp 表面改性现有的方法和存在的问题，以及表面改性后界面结合强度数值建模方面的研究进展，并对后续的研究方向进行了展望，以期为颗粒增强复合材料的制备提供参考。

1 SiCp/Al 界面强化机制及界面反应特点

碳化硅颗粒增强铝基复合材料的性能主要由增强颗粒和基体间的相互作用决定，其强化机制主要有热错配强化、载荷传递强化、Orowan 强化和细晶强化等。多种强化机制之间相互作用和影响，各强化机制模型如表1 所示。可以看出，增强颗粒尺寸、体积分数、形状、位错运动情况、界面结合强度是影响强化效果的主要因素[11]。

表1 复合材料强化机制数学模型及主要变量Tab.1 Expression of strengthening mechanism of composites and statistical table of main variables

复合材料的力学性能主要受增强颗粒与基体之间的润湿性及界面结合强度和状态的影响，如过大的界面结合强度会使复合材料的变形受阻，但界面结合强度过小会使强化效果不明显，导致性能提升有限。增强颗粒与金属基体界面处常见的结合方式主要有机械结合（靠金属与增强颗粒之间的机械锁合）、扩散连接（基体与颗粒界面形成扩散结合层）、化学结合（颗粒与基体结合界面发生化学反应）和静电结合（通过表面吸附的电荷）[11-12]。陈爽[2]在研究SiCp/8009 铝基复合材料时发现，基体微孔聚集模式的延性断裂依然是高温条件下的主要断裂机制，且以大部分增强颗粒的脆性断裂和极少数增强颗粒的拔出为辅，拔出主要受界面结合强度的影响，其Standard Electronic Modules 形貌如图1 所示，研究结果验证了颗粒与基体间的部分结合方式。

图1 SiCp/8009 铝基复合材料不同变形条件下的拉伸断口形貌（SEM，高倍）[2]Fig.1 Tensile fracture morphology of SiCp/8009 aluminum matrix composites under different deformation conditions (SEM, high power)[2]

在高温条件下制备碳化硅铝基复合材料的过程中，SiCp 或纤维会与铝合金基体在结合界面处发生化学反应，如式（1）所示。

在该反应过程中，会生成脆性产物Al4C3，Al4C3常以不连续的片状或盘状的形式在SiC 表面形成，且Al4C3具有强吸水性、易水解的特点，会使SiC 颗粒或纤维受到损伤，反应式如式（2）所示。

部分铝合金会有MgAl2O4相的生成。这些界面反应层会在复合材料受载时萌生裂纹，且裂纹扩展迅速，从而导致复合材料力学性能下降[13-14]；而且未处理的颗粒表面因吸附气体和杂质，易引起颗粒团聚及浸润性差，复合后易产生空洞，而成为裂纹的源头[15-16]。因此，如何提升颗粒与基体间的浸润性、避免SiCp与铝基体间的界面反应从而提升界面间的结合强度已成为SiCp 铝基复合材料综合力学性能进一步提升的关键问题。目前可通过添加适量的Si、Mg、Ca、Ce、Ti、稀土等元素来改变铝基体化学成分或对SiCp表面进行改性的方法来避免SiC/Al 界面间的润湿性和界面反应问题，其中添加合金元素可使元素在SiC/Al 界面处富集，进而降低铝基体的活性，也可以使合金元素优先与碳化硅颗粒发生反应形成界面层，从而抑制界面反应脆性产物Al4C3的生成。

现有研究表明，通过添加合金元素的方法能达到改善界面润湿性、提高复合材料制备效率的目的，但是增强颗粒与基体之间的结合性没得到有效改善，而且添加的合金元素也会对基体合金成分产生影响，不利于复合材料强韧性的提高。因此，为提升SiCp 与基体间的结合强度，SiCp 表面改性方法进入了研究人员的视野。

2 表面改性方法研究进展及优缺点

增强颗粒表面改性就是在颗粒表面通过某种方法生成一层其他物质，避免增强颗粒与铝基体直接接触，从而达到避免或阻碍颗粒表面与基体之间发生反应、生成有害产物的目的。目前，SiCp 表面改性方法主要有高温氧化法、包覆法，其中包覆法又分为凝胶-溶胶法、化学镀法和非均相沉淀法（或非均相成核法）、盐浴镀覆法[17-21]。

1）高温氧化法。高温氧化法的实质如下：在高温条件下，待SiCp 表面氧化后在颗粒表面生成一层致密的非晶SiO2层，该氧化层既能减缓或阻止SiCp进一步氧化，又能有效阻止高温下SiCp 与铝基体间发生界面反应，避免Al4C3相的生成。高温氧化法根据高温条件下氧分压的高低和温度的高低以及是否生成挥发物SiO 和CO 可具体分为钝性氧化和活性氧化。

王爱琴等[22]对SiCp 进行高温氧化处理后对由粉末冶金法制备的SiCp/A390 复合材料微观组织进行了分析。结果表明，当SiCp 氧化后，SiCp/A390 复合材料的抗拉强度、致密度得到显著提高，且界面处没有生成Al4C3等有害物质。李敏等[23]对SiCp 进行高温氧化处理后采用粉末冶金法制备了SiCp/A390复合材料，研究表明，经高温氧化处理后，SiCp 的形貌会发生变化，颗粒表面形成的氧化层能明显提升材料的抗拉强度、致密度等性能。

2）溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的原理是溶胶经陈化转变为凝胶，最后在凝胶剂的作用下通过高温煅烧包覆在颗粒上。溶胶-凝胶法具有易操作、方法简单的优点，但存在包覆层厚度不易控制、厚度不均匀的缺点，且界面结合方式属于机械结合，结合强度低，经高温处理后，有些包覆界面处会发生相转变，导致后续工艺复杂、成本高，且产生不易控制的缺陷。

王丽丽等[24]基于溶胶-凝胶法制备了 30 nm 的SiCp，并采用真空烧结制备方法得到了SiC/Al2O3纳米复合材料，结果表明，大部分SiCp 能均匀分布在Al2O3晶粒内，陶瓷材料韧性得到了提高。王大明[25]总结了溶胶-凝胶法制备SiC 纳米微粉等材料的研究进展，研究表明，影响溶胶-凝固法制备SiC 材料的因素较多，但距实现结晶良好、纯度高、形状和粒径可控的目标还有一定差距。

3）化学镀法。化学镀法是通过化学还原反应将溶液中的金属离子还原在呈催化活性物体表面上的一种方法，还原后会在活性物体表面形成一层金属镀层。该方法具有无需电解设备、镀层外观良好、镀层厚度均匀、能在非金属表面上施镀的优点，其不足在于原材料成本偏高、整个施镀工艺流程繁杂。目前，化学镀法已成功运用在不同基体上，如在SiCp 表面镀Cu、镀Ni、镀Ni-P、镀Ni-B 等。

Mohamed 等[26]采用化学镀铜法制备了Cu 包覆SiCp 的Al6061 复合材料，研究表明，在SiCp 体积分数为8%条件下，与基体材料相比，SiCp 未镀铜和镀铜后复合材料的硬度和屈服强度分别提高了18.6%、23.7%和44%、60%。可以看出，镀铜后，复合材料的性能有了进一步提升，这是由于经SiCp 表面镀铜改性后，SiCp 与基体在界面处具有良好的结合，且铜溶解到基体合金中具有固溶强化的作用，使材料的屈服强度和硬度大幅提升，但SiCp 的加入也降低了复合材料的延展性。LYU 等[27]对SiCp 镀铜、镀镍和镀Ni/Cu 后的铝基复合材料进行了研究，结果表明，当SiCp 未镀层时，复合材料存在大量孔洞缺陷，很难通过后期的挤压变形达到致密化；镀铜和镀Ni/Cu 后，可大幅度减少孔洞等缺陷，且在镀铜中由于Cu 在高温时的扩散生成了少量的Al2Cu 相，所以镀Ni 后SiCp 虽被Ni 紧紧包裹，但不能增大其致密度，镀Ni/Cu 包覆层比镀Ni 层更薄。在性能方面，镀铜后材料的密度、硬度、抗拉强度提升最多，在综合性能方面，Ni/Cu 层最好，镀Ni 后硬度与未镀层时的材料硬度基本一样。黄晓莹[1]分别采用化学镀铜和氧化处理对SiCp 进行了表面改性，研究了化学镀铜过程中预处理、施镀流程、镀液配方参数等对镀铜效果的影响规律，并给出了5 μm 和40 μm 下SiCp较好的镀液配方。

4）非均相沉淀法。该方法也称非均相成核法，其原理是将被覆颗粒作为成核基体，让包覆层物质晶核在被覆颗粒表面生长。该工艺的关键在于在保持被覆颗粒具有稳定悬浮特性的条件下，控制包覆层物质沉淀反应浓度处于形核所需的临界值之间，从而让它在颗粒表面形核长大。与其他包覆法相比，非均相沉淀法具有覆层粒子分布均匀、覆层厚度和化学组分可调、工艺简单、经济等优点。黎寿山[28]采用非均相沉淀法在纳米SiC 表面包裹了一层铜，获得了SiC 和Cu 两相混合均匀的粉体，并通过真空热压烧结技术制备了高致密的SiC/Cu 金属陶瓷复合材料。邵刚等[29]同样采用非均相沉淀法制得了铜包裹的SiCp 复合粉末，并利用真空烧结技术制备出了相容性较好的SiCp/Fe 金属陶瓷。

5）盐浴镀覆法。盐浴镀覆法是在混合盐浴中加入Ti 等金属粉末，通过调节温度使SiCp 与金属粉末接触，在毛细作用和黏着性作用下，在颗粒表面均匀沉积出镀层。杨得龙等[11]研究了盐浴镀覆Ti5Si3的SiCp/Al2014 复合材料的组织和性能，并对SiCp 盐浴镀覆Ti5Si3、盐浴镀覆Cr3Si 和Ni2Si、化学镀覆Ni、预氧化和未处理材料进行了对比，结果发现，经盐浴镀覆Ti5Si3处理后，复合材料的综合压缩强度和断裂应变最优，达到了806 MPa 和23.2%。这主要是由于Ti 原子与扩散出的Si 原子反应生成Ti5Si3层，并随着时间的延长而逐渐增厚。而由于镀层厚度增大，C原子的扩散难以进行，最终在SiC/Ti5Si3界面处聚集。当C 原子浓度超过一定值时，就会反应生成三元金属硅碳化合物Ti3SiC2。

针对常用的高温氧化法和化学镀法，姚婷婷等[30]研究了SiCp 分别镀铜和表面预氧化后对Zl106 铝基复合材料性能的影响。结果表明，氧化和镀铜都能促进SiCp 颗粒表面钝化，提升材料的综合性能，但2种方法对比显示，预氧化效果比镀铜效果好，这是由于预氧化处理后，颗粒与基体的润湿效果更好，而且氧化生成的SiO2会促使基体与颗粒接触表面发生一系列界面反应，使SiCp 在基体中的分布均匀性提高。

不同于上述通过对SiCp 进行表面改性来提升铝基复合材料性能的方法，有学者提出了其他方法来提升复合材料性能。谭鑫[31]为了解决SiCp 铝基复合材料强塑性不匹配的问题，基于武高辉团队提出的“柔性”强化的概念，采用复合材料颗粒作为增强体，缩小了增强相的弹性模量、强度与基体合金的差距，达到了“柔性”强化的目的。贺艺坤[32]针对疲劳寿命，开展了复合材料表面喷砂处理、振动研磨处理、喷丸处理，结果表明，喷砂处理可以提高表面粗糙度，振动研磨处理可以显著降低表面粗糙度，喷丸处理可以大幅提升表面残余应力。

由以上对SiCp 表面改性的研究结果可以看出，增强颗粒表面改性能有效抑制颗粒表面与基体间发生化学反应，提高浸润性，使增强颗粒与基体之间的界面结合强度进一步提升，从而提升复合材料性能。随着科学技术的发展，对材料性能的要求也在不断提高，基于现有单一模式的表面改性方法获得的强化效果有限，需发展新的表面改性方法或改性模式来进一步提升强化效果。卢柯院士曾提出：“复合材料的力学性能想要得到进一步的提升，需要人为地设计和控制增强体在复合材料中的空间分布情况”[31]。因此，在制备增强颗粒复合材料时，如何通过人为设计来实现复合材料性能的靶向调控是未来需要关注的热点，笔者拟提出多模式强化手段，将未改性碳化硅颗粒、改性碳化硅颗粒和柔性颗粒联合进行多模式强化，通过引入多模式强化方式来提升复合材料的延伸率、强韧性，其示意图如图2 所示。

图2 多模式增强示意图Fig.2 Schematic diagram of multi-mode reinforcement

3 复合材料界面结合数值模拟研究现状

颗粒作为增强相加入基体后，会通过多种方式影响复合材料的性能，如颗粒形貌、大小、排布、基体类型、颗粒种类、颗粒与基体间润湿性等，多种因素综合决定了复合材料的抗拉强度、硬度、耐磨性、刚度等性能，而表面改性的目的是提升颗粒与基体之间的结合强度，实现复合材料中颗粒增强、性能提升的目的。目前，在复合材料界面结合强度测量和表征方面，许多学者进行了大量研究，但大多数都是以纤维增强金属基复合材料为研究对象[33-38]。对于颗粒增强金属基复合材料，由于颗粒形状和尺度的特殊性，现有的测试手段难以有效实施检测，导致增强颗粒与基体在界面结合强度方面的研究比较滞后，因此不少学者将计算机有限元方法引入界面结合强度表征方面，希望解决表面改性前后增强颗粒与金属基体之间界面结合强度难以表征的问题。

邱博等[38]归纳了国内外学者基于不同原理对界面结合强度研究和预测的模型，对界面结合强度定量表征的有限元模拟测试方法进行了论述。Kang 等[39]通过改进后的三维模型对SiCp 增强铝基复合材料的界面结合行为进行了有限元模拟，在模拟复合材料的界面力学性能时提出了三维多颗粒单胞模型，模拟结果表明，不同数量颗粒下的模拟结果趋势一致。Meng等[40]提出了基于内聚力模型的微机械模型，并以此模型对SiCp 增强铝基复合材料的界面结合强度进行了预测，结果表明，界面结合强度在界面剥离中起关键作用。Wang 等[41]从界面残余应力的角度出发，对Al2O3增强颗粒铜基复合材料的界面结合强度进行了数值模拟研究，并将Cr 纳米粒子对界面的影响考虑进去，模拟结果表明，加入的Cr 粒子确实能改善界面结合状态，降低界面残余应力，提高界面结合强度。

在上述有限元模型中，增强颗粒的形状、分布规律都是人为设计的，但在实际过程中，基体中增强颗粒的分布是随机的，颗粒形貌也是多样的。邵雪娇等[42]在构建数值模型时考虑了颗粒分布的随机性，建立了三维多颗粒、随机分布立方单胞模型，模拟结果表明，该模型更符合复合材料的微观结构，其结果更加精准。并且他们发现，随着增强颗粒分布均匀性的提升，增强效果、界面结合强度、抗循环变形的能力也有所提升。

Chawla 等[43]针对热压法制备的SiC（体积分数为20%）2080 铝合金复合材料，将颗粒形状与实际分布情况相结合，二次开发了用于可视化和有限元模拟的三维微结构模型进而预测界面的应力-应变行为和界面结合强度。Teng 等[44]提出了一种临界应力分配模型，界面的结合强度可通过求取单轴拉应力条件下圆盘上的应力分布来计算，并对SiCp 涂覆氧化铝层和未涂覆条件下的结合强度进行了比较，但模拟结果不理想。李杰[45]采用 Eshelby 等效夹杂力学模型在Matlab 平台上模拟研究了烧结工艺制备过程中不同类型陶瓷颗粒对复合材料力学性能的影响规律，揭示了不同颗粒类型的强化机理，为颗粒增强复合材料的发展提供了理论参考依据。陈刚等[46]发明了一种基于应力模拟方法来检测颗粒增强金属基复合材料界面结合强度的方法，颗粒-基体间的结合强度可通过扫描电镜观察到的颗粒形态和加载过程的应力模拟反推出。该方法具有易操作、适用范围广的优点，但由于将颗粒近似为球形，其模拟结果与实际存在误差。李建运[12]利用Ansys 模拟软件，模拟分析了SiCp 粒径大小、形状、体积分数以及颗粒表面粗化程度对复合材料力学性能的影响，结果表明，2 种粒径混合增强的复合材料比单一粒径的力学性能好，该研究方法为利用电子封装技术制备高体积分数颗粒增强复合材料的需求提供了思路。崔岩等[47]对受力过程中整形态复合材料的应力-应变变化进行了有限元模拟分析，结果表明，经整形处理的SiCp 更趋近球形，局部应力集中现象不显著。

根据现有的复合材料界面模拟研究现状，总结出数值模拟模型发展历程如图3 所示，从二维到三维能更直观地展现出复合材料的强化机理，且随着计算机算法的发展和数值模拟软件的不断完善，将逐步接近增强颗粒实际接触条件。

图3 颗粒增强复合材料界面结合强度数值模拟模型发展流程Fig.3 Development flowchart of numerical simulation model for interfacial bonding strength of particle reinforced composites

目前笔者已先后完成了SiCp 圆形、椭圆形、方形、多形貌组合以及表面改性镀层的数值模拟，研究了不同颗粒形貌、不同粒径组合、不同表面改性镀层及镀层厚度对碳化硅颗粒铝基复合材料性能的影响，后期拟建立增强颗粒晶体塑性有限元模型，将综合考虑晶粒取向、位错、晶粒形貌，从变形的本质位错出发，揭示其强化机理，基于有限元软件建立的各模型如图4 所示。可以看出，在颗粒增强金属基复合材料数值模拟方面，现有的数值模拟手段忽略了颗粒与基体之间的化学反应，只能通过一些假设去等效实现颗粒与基体间的结合情况，这会存在一定误差，因此，在数值模拟过程中，如何采用有效的方法或手段再现颗粒与基体之间的实际结合情况从而达到性能预测是今后发展的方向。

图4 已完成不同模式有限元模型Fig.4 Finite element models with different modes: a) spherical reinforced particle model; b) elliptically reinforced particle model; c) square reinforced particle model; d) diversified reinforced particle model; e) modified circular reinforced particle model; f) crystal plasticity model of reinforced particles