超低温轧制304 奥氏体不锈钢马氏体逆相变及组织表征

2023-12-21艾峥嵘于凯吴红艳贾楠

精密成形工程 2023年12期

艾峥嵘，于凯，吴红艳，贾楠

（东北大学 a.材料科学与工程学院 b.材料各向异性与织构教育部重点实验室 c.冶金学院 d.轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，沈阳 110819）

晶粒超细化因可同时提高材料的强度和塑性而受到研究者们的重视，目前已探索出多种组织细化技术[1-2]。强塑性变形（Severe Plastic Deformation，SPD）是一种能够获得亚微米/纳米结构细化组织的先进材料制备技术，它能在保有较好塑性的同时提高材料的强度，具体方法有累积叠轧[3-4]、强烈扭转变形[5-6]、等径角挤压[7-8]及低温变形[9-10]等。金属材料在低于0 ℃的温度下变形可抑制在室温及以上温度下变形时发生的动态回复，从而在组织中得到更高的形变储能（即缺陷密度），这些形变缺陷可以累积成有利的组织细化区域，以在较小形变量下实现传统变形环境下大形变量的效果并细化组织。通过在低于0 ℃温度下变形的方法，研究者们已在多种金属材料中得到了细化组织和较高的力学性能。Wang 等[11]和Shanmugasundaram 等[12]分别以Cu 和Al-Cu 合金为研究对象，进行了深冷轧制及退火处理，获得了超细晶组织，且强度和延伸率都得到了明显提升。Roy 等[13]以奥氏体不锈钢为研究对象，通过低温轧制及退火处理获得了纳米尺寸的奥氏体晶粒，从而达到了提高力学性能的目的。

奥氏体不锈钢被广泛应用于厨房用具、交通运输、石油化工、核电工程、航空航天及其他民用工程领域[14]。通过传统轧制和固溶处理方式制备的奥氏体不锈钢晶粒尺寸通常为 20～120 μm，且有着 150～300 MPa 的低屈服强度[15-16]，这限制了它在承载、动态加载及高压环境下作为高强度零部件的应用，可采取细晶强化、相变强化及加工硬化的方式来提高奥氏体不锈钢的力学性能。亚稳态的奥氏体不锈钢（如304、316 等）在变形时会发生应变进而诱发马氏体相变，马氏体的转变量与施加变形的严重程度、变形是否均匀及变形温度均相关[17-18]，随着应变量的增大，应变诱发的马氏体会逐渐破碎并形成缺陷，并为随后退火处理中马氏体的逆相变提供形核位置，进而达到细化晶粒的目的。部分研究者们[19-21]通过低于0 ℃的大变形量轧制+退火工艺获得了亚稳态不锈钢（如301LN、304、316L）的亚微米/纳米细晶结构，以及高强度高塑性的力学性能。然而，在这些研究中，获得优异力学性能所需的轧制变形量均较大（压下量80%以上），且退火温度较高（700 ℃以上）。本文以304 奥氏体不锈钢为研究对象，进行了压下量为65%的超低温轧制，分析了退火温度对马氏体逆相变、微观组织演变及相应力学性能的影响，以期为超低温轧制制备超细晶奥氏体不锈钢提供实验依据和有益参考。

1 实验

实验材料为厚度约4.5 mm 的304 奥氏体不锈钢冷轧退火板，其化学成分如表1 所示。在来料的退火板中截取尺寸为105 mm×40 mm×4.5 mm 的板材作为超低温轧制的原料。首先，对原料进行1 050 ℃保温30 min 的固溶处理，处理后水冷至室温，得到的组织如图1 所示。在超低温轧制前用稀盐酸对固溶处理后的原料进行酸洗，以去除表面的氧化层。其次，对原料进行超低温轧制，超低温轧制不锈钢的工艺路线如图2 所示，所用轧机为实验室Φ180 mm 二辊轧机。为使试样能够均匀冷却，保证试样轧制时的温度在−196 ℃左右，首道次轧制前将不锈钢试样在液氮中浸泡30 min，取出后立即进行轧制，且每道次轧制结束后将试样放入液氮中浸泡5 min，再进行下一道次的轧制，每道次的压下量为5%左右，不锈钢试样的总压下量为65%。最后，对超低温轧制的不锈钢试样进行不同温度的等温退火处理，退火温度为600～750 ℃，保温时间均为5 min。

图1 固溶处理后的奥氏体不锈钢组织Fig.1 Microstructure of the austenitic stainless steel after solution treatment

图2 超低温轧制不锈钢的工艺示意图Fig.2 Schematic diagram of stainless steel subject to cryogenic rolling

表1 304 奥氏体不锈钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of 304 austenite stainless steel wt.%

利用 Leica DMIRM 光学显微镜（OM）和JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜（SEM）对超低温轧制组织及其退火组织进行观察分析。经机械抛光处理后，用体积分数60%的硝酸水溶液对金相试样进行电解腐蚀。通过Tecnai G2 F20 场发射透射电子显微镜（TEM）观察试样的微观组织。通过电解双喷法制备透射电镜试样，电解液成分为乙醇+高氯酸+水（体积比为13︰2︰1），双喷电压为32 V，温度为−20 ℃左右。利用KB3000BVRZ-SA 型万能硬度计对试样进行维氏硬度检测，加载载荷为10 kg，加载时间为10 s。在实验室的拉伸试验机上进行室温拉伸实验，拉伸试样为非比例试样，尺寸如图3 所示。

图3 不锈钢拉伸试样图纸Fig.3 Drawings of stainless steel tensile sample

利用配备有Cu 靶的Smart Lab 型X 射线衍射仪（XRD）对试样中的物相进行检测，扫描范围为35°～105°。利用式（1）[22]对试样中奥氏体的体积分数进行定量计算。

式中：VA为奥氏体体积分数；n为所选物相对应衍射峰的数量；IA和IM分别为奥氏体和马氏体对应衍射峰的积分强度；RA和RM分别为奥氏体和马氏体的材料散射系数，取决于面间距（hkl）、布拉格角θ、晶体结构和被测物相，可通过基本规律进行计算，本文参考E975-03[23]标准。

2 结果与分析

2.1 超低温轧制对应变诱导马氏体的影响

超低温轧制试样的OM 形貌及XRD 图谱如图4所示。由图4a 可知，经65%压下量轧制后，试样的组织由固溶处理后的等轴晶变为拉长状的组织，可观察到原始奥氏体晶界，且沿平行于轧制方向出现了密度较高的变形带，这有利于在后续的退火处理过程中形成超细晶。图4b 的XRD 图谱中出现了马氏体的(110)、(200)和(211)衍射峰，观察不到奥氏体的衍射峰，这说明在超低温轧制变形过程中发生了应变诱导马氏体相变，且经65%压下量变形后，试样组织中的奥氏体已全部转变为马氏体，这与文献[17]的研究结果相一致。试样的硬度也由固溶处理态的157.3HV10升高至全马氏体组织的566.2HV10，试样硬度的提高主要得益于超低温轧制变形诱导马氏体相变。

图4 超低温轧制试样的OM 形貌（a）及XRD 图谱（b）Fig.4 OM image (a) and XRD spectra (b) of the CR sample

2.2 退火过程中的马氏体逆相变及组织表征

超低温轧制变形试样经不同温度退火处理后的XRD 图谱如图5 所示。可见，随着退火温度的升高，由马氏体逆相变得到的奥氏体含量不断增加。经600℃退火处理后，试样中奥氏体体积分数为38.6%，当退火温度升高至750 ℃时，试样中奥氏体体积分数升至56.5%。

图5 超低温轧制试样经不同温度退火后的XRD 图谱Fig.5 XRD spectra of the CR sample after annealing at different temperature

超低温轧制变形试样经不同温度退火处理后的SEM 微观组织形貌如图6 所示。当退火温度为600 ℃时，已经发生了马氏体向奥氏体的逆相变，但试样的组织依旧保持类似轧态的形貌，如图6a 所示。在650 ℃和700 ℃退火时，组织中已开始形成再结晶等轴晶，平均晶粒尺寸分别约为260 nm 和280 nm。在低于700 ℃的退火温度下，在组织中仍可观察到原始奥氏体晶界的存在，如图6c 和图6e 中虚线所示，这说明在超低温变形过程中这种晶界一直存在。Takaki等[24]和Tomimura 等[25]提出，在亚稳态奥氏体不锈钢中，马氏体向奥氏体的逆相变过程有扩散型和马氏体切变型2 种机制。张梅等[26]指出马氏体的逆相变机制主要由实验钢的化学成分（主要是Ni/Cr 质量分数比值）和退火温度决定。由相关文献推测可知，当退火温度低于700 ℃时，马氏体的逆相变机制为扩散型；当退火温度高于727 ℃时，马氏体向奥氏体的转变可以以切变型机制发生。在600～700 ℃退火时，实验钢组织内的马氏体向奥氏体的转变为扩散型，形成了细小的亚微米/纳米晶粒，如图6a～f 所示。当退火温度升至750 ℃时，晶粒尺寸快速增长至约420 nm，如图6g 所示，此时在组织中仍可观察到通过扩散机制逆相变来的奥氏体晶粒，以及由马氏体通过切变机制转变来的较大尺寸的奥氏体晶粒，这说明在退火过程中马氏体向奥氏体的转变是由2 种逆相变机制同时控制的。

图6 超低温轧制试样经不同温度退火后的SEM 形貌Fig.6 SEM microstructure of the CR sample after annealing at different temperature

超低温轧制变形试样经不同温度退火处理后的TEM 微观组织形貌如图7 所示。通过对图6 中试样SEM 形貌的分析可知，在退火过程中马氏体的逆相变先于奥氏体的再结晶发生。600 ℃退火时试样的TEM 形貌如图7a 所示，其组织为典型的回复组织，可以观察到位错缠结和位错胞的存在。当退火温度升至650 ℃时，由于位错滑移并相互作用，位错胞逐渐消失，但还存在着少量的位错缠结，仍有部分组织处于回复阶段，如图7b 所示。当退火温度为700 ℃时，超低温轧制组织已发生部分再结晶，可以观察到界面平直、光滑的再结晶晶粒晶界及亚晶界，如图7c 所示。当退火温度进一步升至750 ℃时，再结晶程度进一步加深，再结晶晶粒明显长大，还可在退火组织中观察到退火孪晶，如图7d 所示。

图7 超低温轧制试样经不同温度退火后的TEM 形貌Fig.7 TEM microstructure of the CR sample after annealing at different temperature

2.3 不同温度退火后样品的力学性能

超低温轧制变形试样经不同温度退火处理后的硬度变化曲线如图8a 所示。结合图5 可以看出，随着退火温度的升高，马氏体含量降低，硬度值也逐渐减小。65%压下量超低温轧制试样的硬度为566.2HV10，经 600 ℃退火处理后，硬度值为497.2HV10，当退火温度分别升至650 ℃和700 ℃时，试样硬度值分别降至464.8HV10 和441.7HV10。试样硬度值随退火温度的升高而下降是因为在退火过程中发生了马氏体向奥氏体的逆相变，同时组织中的位错密度逐渐下降（如图7 所示），组织发生回复并形成众多亚晶粒。当退火温度升至750 ℃时，硬度值急剧下降至378.1HV10，相比于700 ℃退火试样，硬度下降了14.4%。从图8a 和图6 可以看出，在600～700 ℃退火时，硬度值下降缓慢，此阶段的组织主要以回复及部分再结晶为主。当退火温度为750 ℃时，硬度值迅速下降，这是因为在此温度下组织发生再结晶的程度增大，晶粒快速长大，形成晶界平直、光滑的再结晶组织。综上可知，该实验钢的再结晶温度应在700℃（含）以上。

图8 超低温轧制试样经不同温度退火后的硬度值（a）和应力-应变曲线（b）Fig.8 Mechanical properties of hardness (a) and stress-strain curves (b) of the CR sample after annealing at different temperature

超低温轧制变形试样经600～750 ℃退火处理后的工程应力-应变曲线如图8b 所示。查阅文献[27]可知，某固溶态304 奥氏体不锈钢的屈服强度为296 MPa，抗拉强度为758 MPa，延伸率为48%，强塑积为36.4 GPa·%。经600 ℃退火处理后，试样的屈服强度为1 063 MPa，抗拉强度为1 093.8 MPa，延伸率为24.3%，强塑积为26.6 GPa·%。经650 ℃退火处理后，试样的屈服强度为915 MPa，抗拉强度为997 MPa，延伸率增大为36.2%，强塑积为36.1 GPa·%，与固溶态相当。经700 ℃退火处理后，试样的屈服强度为1 088.8 MPa，抗拉强度增大至1 144.5 MPa，延伸率为34.3%，强塑积升高至39.3 GPa·%。当退火温度升至750 ℃时，试样的屈服强度为855.5 MPa，抗拉强度下降至896.5 MPa，但延伸率增大至52.7%，其强塑积为47.2 GPa·%。综上，经超低温轧制+退火处理后，试样的屈服强度与固溶态的相比大幅度提高，经700 ℃（含）以上退火处理后，试样可获得优于固溶态的综合力学性能。当退火温度为700 ℃以上时，试样组织由逆相变来的奥氏体和部分再结晶组织构成，组织中的位错密度高于固溶态的，故试样的屈服强度显著提高。随着拉伸过程中应力的增大，退火组织会发生奥氏体向马氏体转变的TRIP 效应，组织中的位错密度增大，从而提高了试样的抗拉强度。随着退火温度的升高，晶粒尺寸的增大有利于在储存变形过程中产生大量位错，从而提高试样的延伸率。