改性酚醛树脂基活性炭对二氯甲烷的吸附

蒋小雪，李翠清，张 伟，张 晨，乔南利，王 越

（1. 北京石油化工学院 新材料与化工学院 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617；2.格林斯达（北京）科技股份有限公司，北京 100176）

二氯甲烷是一种优良的溶剂，广泛应用于医药、化工和半导体行业。近年来，随着医药和半导体等行业的快速发展，二氯甲烷污染问题日益凸显。二氯甲烷具有较高的毒性，严重危害人体健康［1］。我国生态环境部发布的《有毒有害大气污染物名录（2018年）》将二氯甲烷列为要求控制的11种污染物之一［2］。

二氯甲烷的处理方法有冷凝法、吸附法、焚烧法等［3-4］。一些学者还开展了二氯甲烷的催化氧化法［5］、催化还原法［6］、催化燃烧法［7-8］等处理方法的研究。其中，吸附法由于技术成熟、成本低，是研究和应用最广泛的技术之一［9］。

吸附技术的核心是吸附剂，常见的二氯甲烷吸附剂有活性炭、分子筛、金属有机骨架和树脂材料等［10-13］，其中活性炭特别适用于相对分子质量在45～130之间的有机物的吸附［14］。酚醛树脂基活性炭具有炭化收率高［15］、比表面积大［16］、吸附性能优良等优点，但有关酚醛树脂基活性炭在二氯甲烷吸附方面的研究未见报道。

本研究以酚醛树脂为前驱体，经炭化、活化制备酚醛树脂基活性炭，采用浸渍法对制备的活性炭进行金属离子（Mg2+、Cu2+、Fe3+）改性及磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性，考察其对二氯甲烷的吸附性能；利用BET、SEM、EDS、FTIR、XPS、拉曼光谱、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）等技术对制备的活性炭进行表征，探究其结构与性能的关系。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

酚醛树脂购于河南铂润新材料公司；酚醛树脂基活性炭为实验室自制。硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、磷酸溶液（质量分数75%）、磷酸氢二铵、氢氧化钾、氨水（质量分数25%）均为分析纯；二氯甲烷标气（体积分数0.1%，其余N2），分析纯。

1.2 活性炭的制备

1.2.1 酚醛树脂基活性炭的制备

在鼓风干燥箱中将酚醛树脂于130 ℃预氧化2 h，然后转移至管式炉中，以流量20 mL/min通入N2炭化，炭化条件为：以3 ℃/min将管式炉由室温升至550 ℃并保持1 h，之后再降至室温。将炭化树脂研磨，筛选出60目筛下、80目筛上的颗粒与氢氧化钾按质量比 1∶1置于去离子水中（40 ℃水浴）浸渍4 h，然后放入鼓风干燥箱中于110 ℃干燥12 h。将干燥后的样品置于管式炉中，以流量20 mL/min通入N2活化，活化条件为：以3 ℃/min将管式炉由室温升到650 ℃并保持1 h，之后再降至室温。使用去离子水清洗活化后的活性炭，抽滤、清洗至滤液pH呈中性。经过以上过程制得的酚醛树脂基活性炭记为PFAC。

1.2.2 PFAC的改性

1.2.2.1 金属离子改性

将制备好的PFAC用去离子水清洗三次，于110℃烘干3 h。通过计算将一定量的硝酸镁、硝酸铜和硝酸铁溶于40 mL去离子水中，再将预处理后的PFAC分别置于硝酸盐溶液中使其金属离子负载量均为1%（质量分数）；在60 ℃的恒温搅拌釜中将水分蒸干，然后放入鼓风干燥箱中于110 ℃干燥12 h。将改性活性炭研磨成粉末，筛选出60目筛下、80目筛上的颗粒进行测试。经过以上方法制得不同金属离子改性的PFAC，分别记为Mg2+-PFAC、Cu2+-PFAC和Fe3+-PFAC。

1.2.2.2 磷酸、氨水、磷酸氢二铵改性

取10 g PFAC置于40 mL质量分数为10%的磷酸溶液中，在55 ℃的恒温搅拌釜中浸泡10 h，置于鼓风干燥箱中于110 ℃干燥12 h，取出样品后置于管式炉中进行炭化处理（炭化活化条件与PFAC制备过程相同），再经过滤、水洗至滤液pH为中性后，放入鼓风干燥箱中于110 ℃干燥12 h，筛选出60目筛下、80目筛上的颗粒进行测试。经过以上过程制得的磷酸改性PFAC记为P-PFAC。取5 g PFAC置于40 mL 质量分数为10%的氨水中，制备过程同上，制得的氨水改性PFAC记为N-PFAC。取10 g PFAC和10 g磷酸氢二铵在40 mL去离子水中混合，制备过程同上，制得的磷酸氢二铵改性PFAC记为NP-PFAC。

1.3 活性炭的表征

采用美国康塔公司Autosorb-IQ-MP型全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET）测定活性炭的比表面积和孔结构；采用日本日立公司SU8220型场发射扫描电子显微镜（SEM-EDS）观测活性炭的微观形貌及表面的元素分布；采用德国布鲁克公司VERTEX 70V型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定活性炭表面官能团；采用美国赛默飞公司nexsa-G2 型X射线光电子能谱仪（XPS）对活性炭表面元素进行定性和半定量测定；采用日本Hrobia公司 Xplra plus型拉曼光谱仪分析活性炭的石墨化程度；采用美国麦克公司AutoChemⅡ型化学吸附仪（NH3-TPD）测定活性炭表面的酸量。

1.4 活性炭对二氯甲烷的吸附性能评价

采用固定床吸附装置评价活性炭对二氯甲烷的吸附性能，反应管内径8 mm，活性炭装填量0.25 g，吸附温度20 ℃，进气为二氯甲烷和N2的混合气，进气二氯甲烷质量浓度为3.79×103mg/m³，混合气流量为50 mL/min，采用北分瑞利公司SP-2020型气相色谱仪每隔一定时间对装置出口尾气的二氯甲烷质量浓度进行测定，计算活性炭对二氯甲烷的饱和吸附量和穿透吸附量［17］。

2 结果与讨论

2.1 金属离子改性PFAC的表征结果

2.1.1 SEM和EDS

图1是PFAC和金属离子改性PFAC的SEM照片。由图1可知，PFAC表面较光滑平整，孔道结构较为均一；金属离子改性PFAC存在部分金属盐团聚，造成孔道堵塞。

图1 PFAC和金属离子改性PFAC的SEM照片

图2是金属离子改性PFAC的EDS谱图。由图2可知，在金属离子改性PFAC表面均检测到了分布比较均匀的Mg、Cu和Fe元素。

图2 金属离子改性PFAC的EDS谱图

2.1.2 比表面积及孔结构

PFAC和金属离子改性PFAC的比表面积及孔结构参数见表1。由表1可见，与PFAC相比，金属离子改性PFAC的比表面积及微孔比表面积均下降，这是因为部分金属盐在PFAC表面团聚，造成部分微孔被堵塞。

表1 PFAC和金属离子改性PFAC的比表面积及孔结构参数

PFAC和金属离子改性PFAC的孔径分布见图3。由图3可见，PFAC和金属离子改性PFAC的孔径分布曲线十分相似，孔径均集中在0.5～0.9 nm，以微孔为主。与PFAC相比，金属离子改性PFAC孔径略减小。据文献［18］报道，吸附剂孔径与吸附质分子直径比为1.7～3.0时，吸附剂有最大的吸附率。二氯甲烷的分子直径为0.33 nm，金属离子改性PFAC直径与二氯甲烷的分子直径比为1.51～2.73，有利于PFAC对二氯甲烷的吸附。

图3 PFAC和金属离子改性PFAC的孔径分布

2.1.3 FTIR

PFAC和金属离子改性PFAC的FTIR谱图见图4。由图4可以看出：所有PFAC均在3 427 cm-1处出现了—OH伸缩振动吸收峰［19］；在1 706 cm-1处出现了C=O的伸缩振动吸收峰［20］；在1 384 cm-1处出现了—CH3面内弯曲振动吸收峰；在1 035 cm-1处出现了C—O—C键的反对称伸缩振动吸收峰［21］，说明PFAC表面存在羧基、羰基和羟基等含氧官能团。

图4 PFAC和金属离子改性PFAC的FTIR谱图

2.1.4 NH3-TPD

PFAC和金属离子改性PFAC的NH3-TPD谱图见图5。由图5可以看出，所有PFAC的脱附峰均位于200 ℃以下，说明PFAC和金属离子改性PFAC表面只含有弱酸。金属离子改性PFAC的NH3脱附峰面积较PFAC均增大，其脱附峰面积大小顺序为：Fe3+-PFAC＞Cu2+-PFAC＞Mg2+-PFAC＞PFAC。脱附峰面积越大，表明对NH3吸附量越大，也说明PFAC表面的酸量越大。

图5 PFAC和金属离子改性PFAC的NH3-TPD谱图

2.2 金属离子改性PFAC吸附二氯甲烷的性能

图6为二氯甲烷在金属离子改性PFAC床层上的吸附穿透曲线。根据吸附穿透时间计算了金属离子改性PFAC对二氯甲烷的穿透吸附量和饱和吸附量，见表2。

表2 PFAC和金属离子改性PFAC对二氯甲烷的吸附量

图6 二氯甲烷在PFAC和金属离子改性PFAC床层上的吸附穿透曲线

由图6和表2可知，与PFAC相比，金属离子改性PFAC的饱和吸附量和穿透吸附量均增加，其大小顺序均为：Fe3+-PFAC＞Cu2+-PFAC＞Mg2+-PFAC＞PFAC。其中，Fe3+-PFAC对二氯甲烷的穿透吸附量比PFAC提高了17.1%，可达202.4 mg/g；饱和吸附量提高了12.8%，高达214.3 mg/g。由比表面积及孔结构的表征结果可知，金属离子改性PFAC的比表面积有一定程度的下降，因而金属离子改性PFAC吸附量的增加不是由于其比表面积变化所致，应与其表面化学性质变化有关。由酸性表征结果可知，PFAC的酸量大小顺序为：Fe3+-PFAC＞Cu2+-PFAC＞Mg2+-PFAC＞PFAC，这与其对二氯甲烷的饱和吸附量大小顺序完全一致，说明金属离子改性PFAC表面酸性对其二氯甲烷饱和吸附量有显著影响。夏启斌等［22］采用软硬酸碱理论研究了金属离子改性PFAC对二氯甲烷的吸附性能，属于硬酸的Mg2+、Fe3+、Cu2+改性PFAC对二氯甲烷的吸附性能均得到提高。然而，三种离子的硬度大小顺序为Fe3+＞Mg2+＞Cu2+，这与本研究所得金属离子改性PFAC对二氯甲烷的饱和吸附量大小顺序并不一致，说明仅用软硬酸碱理论不能准确地判断吸附剂硬度对吸附效果的影响。此外，金属离子极化率大小顺序为：Fe3+（0.432×10-30m）＞ Cu2+（0.35×10-30m）＞ Mg2+（0.111×10-30m）［23］。这与金属离子改性PFAC对二氯甲烷的饱和吸附量大小顺序完全一致，说明金属离子改性PFAC对二氯甲烷的吸附性能可能与金属离子极化率有关。

2.3 磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC的表征结果

2.3.1 比表面积及孔结构

磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC的比表面积及孔结构参数见表3。由表3可见，与PFAC相比，P-PFAC和NP-PFAC的比表面积明显增加，平均孔径显著降低。磷酸可使酚醛树脂在炭化过程中发生脱水、芳构化、交联和致孔［24］，使得P-PFAC的比表面积有所提高。NP-PFAC的比表面积和孔体积均有很大的提升，是因为磷酸氢二铵在炭化活化过程中产生了大量的气体（NH3、CO2、水蒸气等），增加了吸附剂的比表面积［25］。N-PFAC的比表面积比PFAC明显下降，说明氨水改性对活性炭表面的孔隙结构造成了一定程度的破坏［26］。

表3 磷酸、氨水、磷酸氢二铵改性PFAC的比表面积及孔结构参数

2.3.2 SEM

图7为磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC的SEM照片。由图7可见：PFAC表面光滑，孔道结构比较单一；P-PFAC炭化过程中，由于磷酸受热分解依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚偏磷酸，最终生成P2O5，此过程对活性炭的结构产生较大影响，产生了大量细微的孔隙结构，使得其比表面积增加、平均孔径减小；N-PFAC表面的部分结构被破坏，比表面积降低；NP-PFAC炭化过程中，NH3等气体逸出，NP-PFAC表面形成蜂窝状结构，使其比表面积、总孔体积、微孔体积明显增加。

2.3.3 FTIR

磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC的FTIR谱图见图8。由图8可见：所有PFAC均在3 427 cm-1处出现了—OH伸缩振动吸收峰；在1 384 cm-1处出现了 —CH3面内弯曲振动吸收峰；在1 706 cm-1处出现了C=O的伸缩振动吸收峰，说明PFAC表面均有羧酸、羰基、羟基等含氧官能团。对于N-PFAC、P-PFAC和NP-PFAC，其—OH伸缩振动吸收峰强度较PFAC均有一定程度增加。

图8 磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC的FTIR谱图

2.3.4 XPS

利用XPS测得改性PFAC表面C 1s、O 1s、N 1s和P 2p的含量（质量分数），结果见表4。由表4可知，改性PFAC表面O原子含量均有所提高，这与FTIR表征结果一致。其中，NP-PFAC表面O原子含量比PFAC提高了25.9%。在P-PFAC和NP-PFAC表面均检测到了P元素，说明P元素掺杂并进入了活性炭本体。N-PFAC和NP-PFAC的N原子含量明显高于PFAC。

表4 磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC表面元素含量 质量分数，%

图9为磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC的C 1sXPS谱图。由图9可见，PFAC表面C元素电子结合能为（284.8±0.4）eV［27］（石墨化碳，C—C）和（286.1±0.4） eV（C—OH、—COOH）［28］。改性PFAC对应于石墨化碳以及含C—OH、—COOH物种的电子结合能向高能方向移动，这是由于改性PFAC表面含氧官能团以及N或P元素增加，降低了C原子的电子云密度。

图9 磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC的C 1s XPS谱图

2.3.5 拉曼光谱

图10为磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC的拉曼光谱图。由图10可知，不同PFAC在1 347 cm-1和1 577 cm-1处均出现了特征峰，分别对应D带（C—C不定形态）和G带（C—C结晶态）。根据文献［29］可知，ID/IG（峰面积比）与石墨化程度成反比。图10中，不同活性炭ID/IG值由低到高顺序为NP-PFAC（0.97）＜N-PFAC（0.99）＜P-PFAC（1.01）＜PFAC（1.09），说明磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性提高了PFAC的石墨化程度。

图10 磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC的拉曼光谱图

2.4 磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC吸附二氯甲烷的性能

图11为二氯甲烷在磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC上的吸附穿透曲线。根据吸附穿透时间计算改性PFAC对二氯甲烷的穿透吸附量和饱和吸附量，见表5。

表5 磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC对二氯甲烷的吸附量

图11 磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC对二氯甲烷的吸附穿透曲线

由图11和表5可知，与PFAC相比，P-PFAC、N-PFAC和NP-PFAC对二氯甲烷的饱和吸附量分别提高了15.0%、30.7%和33.2%，改性PFAC对二氯甲烷的吸附能力大小顺序为：NP-PFAC＞NPFAC＞P-PFAC＞PFAC，NP-PFAC对二氯甲烷的饱和吸附量达252.9 mg/g。对于P-PFAC，其二氯甲烷饱和吸附量的增加主要是因其比表面积增加以及磷酸改性增加了PFAC表面酸性。然而，其穿透吸附量较PFAC有一定程度下降，这是因为P-PFAC的平均孔径较PFAC明显减小，使得二氯甲烷在吸附床层的吸附速率降低。对于N-PFAC，虽然其比表面积较PFAC有所降低，但其饱和吸附量和穿透吸附量均增加，说明N元素的掺杂增加了新的吸附位点。对于NP-PFAC，其饱和吸附量和穿透吸附量均增加，这是因为其比表面积的增加以及N、P的掺杂增加了新的吸附位点。此外，通过拉曼光谱分析可知，P-PFAC、N-PFAC比PFAC的石墨化程度有所增加，而石墨化程度越高越有利于二氯甲烷的吸附［30］，这是N、P改性PFAC吸附量增加的又一原因。

2.5 NP-PFAC的吸附再生性能

根据以上研究结果，NP-PFAC具有相对较高的二氯甲烷吸附性能，采用RAMALINGAM等［31］提出的二氯甲烷热氮气再生方法考察其再生性能，热处理温度为170 ℃。

NP-PFAC对二氯甲烷的再生吸附性能见图12。由图12可见：经过5次循环再生后，NP-PFAC对二氯甲烷的饱和吸附量为239.8 mg/g，降低了5.2%；经过10次循环再生后，NP-PFAC对二氯甲烷的饱和吸附量为230.1 mg/g，降低9.0%。总体来看，NP-PFAC具有较好的再生吸附能力。

图12 NP-PFAC对二氯甲烷的再生吸附性能

3 结论

a）以酚醛树脂为原料，经炭化活化制得PFAC，采用浸渍法制得Fe3+、Cu2+和Mg2+金属离子改性PFAC，改性PFAC的表面总酸量和极化率增加，其对二氯甲烷的吸附性能大小顺序为：Fe3+-PFAC＞ Cu2+-PFAC ＞Mg2+-PFAC ＞PFAC。

b）采用磷酸改性使PFAC微孔和总比表面积明显增加，其对二氯甲烷的饱和吸附量也增加；氨水改性PFAC表面N含量显著增加，产生了新的吸附位点，使其对二氯甲烷的吸附量增加；磷酸氢二铵改性PFAC比表面积和表面N含量均显著增加，也增加了其对二氯甲烷的吸附量。磷酸、氨水和磷酸氢二铵改性PFAC对二氯甲烷的吸附能力大小顺序为：NP-PFAC＞N-PFAC＞P-PFAC＞PFAC。NPPFAC具有较好的再生吸附能力。