CoP/g-C3N4复合材料的制备及其光催化还原CO2性能

2023-12-19郑国宏张春雷陈旻澍

化工环保 2023年6期

郑国宏，张春雷，陈旻澍，蔡炜

（1. 新疆维吾尔自治区气象服务中心，新疆乌鲁木齐 830002；2. 新疆维吾尔自治区气象技术装备保障中心，新疆乌鲁木齐 830002；3. 南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏南京 210044）

近年来，诸多学者通过构建二维材料来提升催化剂的光催化活性，这是由于二维结构可形成一个大尺寸的异质结界面，不仅可为催化反应提供更多的活性中心，而且缩短了光生载流子的转移距离。XIA等［8］成功制备出层状材料2D/2D g-C3N4/MnO2，与g-C3N4或MnO2相比，g-C3N4/MnO2二维异质结催化剂呈现出更加优异的光降解染料和苯酚的性能。RAN等［9］制备出一种新型磷烯/g-C3N4二维异质结催化剂，得益于二维材料界面处紧密的电子耦合作用，磷烯/g-C3N4呈现出优异的光催化产氢活性。而作为一种助催化剂，非贵金属磷化物（如CoP、Ni2P等）因具有导电性良好、化学稳定性强等优点而被广泛应用于光催化领域［10］。

本工作利用水热法制备了CoP/g-C3N4复合材料，将其用于光催化还原CO2，建立了光催化剂的构效关系，并探究了其光催化还原CO2的机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化钴、脲、次磷酸钠、三聚氰胺、三乙醇胺、无水乙醇：分析纯。

X射线衍射仪（XD-3型，北京普析通用公司）；扫描电子显微镜（FEI250F型，美国Quanta公司）；透射电子显微镜（JEOL-2100型，日本电子公司）；X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250型，美国Thermo公司）；固体紫外-可见漫反射光谱仪（UV-2550型，日本岛津Shimadzu公司）；电化学工作站（CHI-760B型，上海辰华公司），荧光光谱仪（FL3-TCSP型，法国HORIBA Jobin Yvon公司）；原位漫反射红外傅里叶变换光谱仪（iZ10型，美国Nicolet公司）；气相色谱仪（配备KBWAX色谱柱和火焰离子检测器，GC9790Ⅱ型，浙江福立分析仪器股份有限公司）。

1.2 催化剂的制备

g-C3N4的制备：将三聚氰胺和三乙醇胺以1∶1的摩尔比混合，干式搅拌15 min后转移至坩埚中，置于马弗炉中于550 ℃（升温速率5 ℃/min）煅烧4 h；待温度降至室温后，将所得产物用玛瑙研钵充分研磨，即得目标产物g-C3N4。

CoP/g-C3N4的制备：将0.39 g氯化钴、15 mL去离子水和2.5 mL无水乙醇混合于烧杯内，搅拌15 min，得到溶液A；将0.1 g所制得的g-C3N4、0.522 g次磷酸钠、15 mL去离子水、2.5 mL乙醇混合于另一烧杯内，搅拌15 min，得到溶液B；将溶液A缓慢滴加至溶液B中，静置2 min，加入0.138 g尿素，搅拌10 min，超声5 min；将混合液转移至反应釜中，于120 ℃水热反应25 h，待反应釜自然冷却至室温后，将产物依次用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤并离心，于60 ℃干燥12 h，用玛瑙研钵充分研磨，即得目标产物CoP/g-C3N4。

纯CoP的制备：除在溶液B中未加入g-C3N4外，其余操作步骤与CoP/g-C3N4制备过程一致。

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采用XRD、SEM-EDS、TEM、XPS、UV-Vis DRS、PL、电化学测试和原位DRIFTS技术对催化剂进行表征。

1.3 光催化还原CO2性能评价

取50 mg催化剂和15 mL H2O于高压（0.6 MPa）光催化反应器内。对光催化反应器进行CO2置换处理，通入CO2至压强为0.6 MPa。反应条件设置为温度80 ℃、转速400 r/min，边反应边搅拌，先暗处理30 min后开启300 W氙灯，光照6 h后将反应器内产物通入气相色谱仪，分析产物中CH4、CH3OH或其他C1、C2还原产物的生成量。以最终还原产物的产率为指标评价催化剂的光催化还原CO2性能。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶型结构和形貌

催化剂的XRD谱图如图1所示。纯g-C3N4的峰位置与文献报道吻合较好［11］，其主峰分别位于12.9°和27.5°处，对应于g-C3N4的（100）和（002）晶面；纯CoP则主要呈现出5个峰，分别位于31.8°、36.3°、45.9°、47.8°和56.8°处，对应CoP的（011）、（111）、（112）、（211）和（301）晶面，与标准卡片号JCPDS No.29-0497一致。当二者复合后，在复合材料的XRD谱图中显示出纯CoP和g-C3N4的峰，表明二者复合成功。此外，与纯CoP相比，复合材料的峰未发生明显偏移现象，但峰强度有所减弱，这是由于g-C3N4先行添加在复合材料的制备过程中，而CoP在原位生成过程中受g-C3N4的影响，从而导致其衍射峰强度有所减弱。

CoP/g-C3N4的SEM照片如图2所示。g-C3N4呈现片状形貌，而CoP则呈现颗粒状形貌，CoP颗粒附着在g-C3N4的薄片上，这种附着形式有助于缩短电荷传输距离，增强载流子传输效率。

图2 CoP/g-C3N4的SEM照片

CoP/g-C3N4的EDS元素映射图如图3所示。由图3可知，CoP均匀分布在g-C3N4表面，且由于大量的CoP颗粒覆盖在g-C3N4表面，导致属于g-C3N4的C元素和N元素的点分布较松散。

图3 CoP/g-C3N4的EDS元素映射图

CoP/g-C3N4的TEM、高分辨TEM和选区电子衍射（SAED）照片如图4所示。TEM照片同样展示出CoP的颗粒形貌和g-C3N4的片状形貌。而在高分辨TEM照片中，可观察到两种不同的晶格线，分别对应CoP的（011）和（211）晶面，对应的晶面间距分别为0.283 nm和0.189 nm。在SAED照片中，则可看到对应CoP的5个晶面。在高分辨TEM和SAED照片中均未发现属于g-C3N4的晶面，这是由于g-C3N4的衍射晶面与高分辨TEM中电子束的入射角不一致所导致的，此外，复合材料中g-C3N4的弱结晶性也有可能导致这一结果。

图4 CoP/g-C3N4的TEM（a）、高分辨TEM（b）和SAED（c）照片

2.2 催化剂的表面元素化学态

催化剂的XPS谱图如图5所示。在C 1s谱图中，纯g-C3N4和CoP/g-C3N4复合材料均出现了3个C峰，分别对应g-C3N4中的N—C=N、C=O和C—C［12］，其结合能分别为288.5 eV（或288.2 eV）、285.8 eV和284.6 eV。在N 1s谱图中，可以观察到纯g-C3N4和CoP/g-C3N4复合材料的3个N峰，分别对应404 eV附近的π激发、400 eV附近的N—（C）3和398 eV附近的C—N=C［13］。在Co 2p谱图中：纯CoP和CoP/g-C3N4复合材料均出现了6个峰，其中结合能高于790 eV的3个峰属于Co 2p1/2轨道峰，而低于790 eV的3个峰则属于Co 2p3/2轨道峰；在各自的轨道区域内，位于较高结合能的峰（801 eV附近和783 eV附近）为各自轨道的卫星峰，位于中间结合能的峰（797 eV附近和781 eV附近）归属于氧化态Co，位于较低结合能的峰（793 eV附近和778 eV附近）则归属于Co—P形式的Co［14］。在P 2p谱图中，纯CoP和CoP/g-C3N4复合材料均出现了3个峰，其中位于133 eV附近的为氧化态P峰，位于129 eV附近的为P 2p1/2轨道峰，位于128 eV附近的为P 2p3/2轨道峰［14］。从上述4个谱图可以看出，相比于纯样，CoP/g-C3N4复合材料的峰强度未发生明显变化（除C=O峰和C—C峰外），但均出现了不同程度的峰位移现象。在C 1s和N 1s谱图中，相比于纯g-C3N4，CoP/g-C3N4复合材料的峰均向高结合能方向移动，而在Co 2p和P 2p谱图中，相比于纯CoP，CoP/g-C3N4复合材料的峰则均向低结合能方向移动。上述现象表明：当CoP与g-C3N4复合后，g-C3N4中的电子向CoP方向流动，这归因于CoP较强的金属特性；同时，峰位移的现象也证明CoP与g-C3N4之间存在较强的电子相互作用，表明成功构建了CoP/g-C3N4异质结结构。

图5 催化剂的XPS谱图

2.3 催化剂的光催化还原CO2性能

催化剂光催化还原CO2的产物产率和产物选择性如图6所示。光照6 h后，纯g-C3N4催化剂的光催化产物仅有甲烷，产率为36.95 μmol/（g·h）；而纯CoP的光催化产物除甲烷外，还额外有甲醇生成，二者的产率分别为98.14 μmol/（g·h）和22.34 μmol/（g·h）。对于复合材料，甲烷和甲醇的产率得到了进一步提升，分别为104.23 μmol/（g·h）（较纯g-C3N4提升近2倍）和63.83 μmol/（g·h）。相比于纯CoP，CoP/g-C3N4复合催化剂的甲烷产率提升不明显，但甲醇产率得到了明显提升，这是由于该光催化反应过程为高压反应，不利于气相产物的生成，因而光催化性能的提升主要体现在甲醇产率的提升上。同时，对比纯g-C3N4，含CoP的光催化剂均具有较高的产物产率，这说明在光催化还原CO2过程中，CoP是重要活性位点。而g-C3N4的引入可以进一步提升光催化活性，同时g-C3N4的片状结构有助于光生电子的快速转移，从而有效抑制光生载流子的复合。

图6 催化剂光催化还原CO2的产物产率（a）和产物选择性（b）

甲醇作为液相产物，甲烷作为气相产物，二者易于分离。产物的选择性按报道的公式计算［15］。如图6b所示：所有光催化剂的甲烷选择性均较高；由于甲醇产率的提升，CoP/g-C3N4的甲醇选择性有所提高，由CoP的12.1%升至22.4%。

2.4 催化剂的带隙结构和光电性能

采用UV-Vis DRS技术对催化剂的光吸收性能进行表征，如图7a所示。可以看出，纯g-C3N4具有较强的光吸收能力，而由于CoP的偏向金属特性导致其光吸收能力较弱。纯g-C3N4的吸收边界为460.8 nm，纯CoP的吸收边界为926.4 nm。相比于纯g-C3N4，CoP的引入使得CoP/g-C3N4复合材料的g-C3N4侧吸收边界发生蓝移，至435.9 nm，CoP侧的吸收边界也发生了蓝移，至895.5 nm，这同样是由于CoP的偏向金属特性所导致的。能带结构直接决定了光催化剂的氧化还原能力［16］。依据公式Eg=hc/λ（Eg为禁带宽度，λ为吸收边界，h为普朗克常数，c为光速），可推算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的禁带宽度分别为2.69 eV和2.85 eV。

图7 催化剂的UV-Vis DRS谱图（a）、Mott-Schottky曲线（b）和VB-XPS谱图（c）

利用电化学测试可获得催化剂的Mott-Schottky曲线，并依此获得其平带电位（VFB），如图7b（C为界面电容，A为电极板面积）所示。纯g-C3N4的VFB为-1.09 V（相对于Ag/AgCl电极），而引入CoP后，CoP/g-C3N4复合材料的平带电位向低电位方向移动至-1.30 V，这也是由于CoP的偏向金属特性所导致的，同样表明CoP的引入有效改善了催化剂的能带结构。

采用XPS价带谱（VB-XPS）技术获取催化剂的价带能级，如图7c所示。g-C3N4和CoP/g-C3N4的价带能级（EVB）分别为2.07 eV和1.59 eV。由此可根据公式ECB=EVB-Eg，计算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的导带能级（ECB），分别为-0.62 eV和-1.26 eV，表明CoP/g-C3N4的导带位置负于CO2还原为甲烷、甲醇的还原电位。

由上述禁带宽度、平带电位和价导带能级的分析可得到g-C3N4和CoP/g-C3N4复合材料的能带结构图，这有助于分析催化剂光催化还原CO2的机理。

采用PL技术对催化剂的光生载流子复合率进行表征，如图8a所示。一般峰强度越高，表明光生载流子的复合速率越快，越不利于光催化性能的提升［16］。由图可知，纯g-C3N4呈现出较高的峰强度，而当CoP引入后，光生载流子的复合速率得到了明显抑制，这归因于CoP的偏向金属特性，可以将g-C3N4所产生的光生载流子较快的转移出去，从而降低光生载流子的复合速率。

图8 催化剂的PL谱图（a）、ESI谱图（b）和瞬态光电流响应曲线（c）

采用电化学阻抗谱（EIS）技术对催化剂的交流阻抗进行表征，如图8b所示。一般而言，EIS曲线的曲率半径越大，其交流阻抗值越高，导致载流子的迁移速率越低［17］。由图可知，纯CoP因其偏向金属特性而具有最小的交流阻抗值。相比于纯g-C3N4，引入CoP后，CoP/g-C3N4的交流阻抗值有所降低，但降低程度不明显，这可能是由于CoP的引入量较少所导致的。

利用瞬态光电流响应技术研究光生载流子的产率及迁移能力，如图8c所示。在所有催化剂中，CoP/g-C3N4复合材料在同一开关周期内呈现出最强的光电流强度，而纯CoP次之。该结果与光还原CO2性能测试结果一致，表明异质结的构建可明显提升光生电子和空穴的分离效率和迁移速率。

2.5 催化剂光催化还原CO2机理

采用原位DRIFTS技术分析CoP/g-C3N4光催化还原CO2过程中表面产生的瞬态物种，如图9所示。在CoP/g-C3N4表面发现了6个峰，分别归属于单齿碳酸盐（m-CO32-，1 515 cm-1），双齿碳酸盐（b-CO32-，1 344 cm-1），碳酸氢根（HCO3-，1 415 cm-1），甲酸（HCOOH，1 397 cm-1），吸附态CO（CO*，1 489 cm-1）和吸附态CO2（CO2-，1 249 cm-1）［18］。当仅通入纯CO2气体，催化剂表面出现了b-CO32-和CO2-的特征峰，其中CO2-峰的强度较弱；当通入H2O后，明显出现了HCO3-和m-CO32-的特征峰，其中m-CO32-的峰强度较强，同时b-CO32-的峰强度明显减弱。这表明，CO2在CoP/g-C3N4上的吸附态主要以双齿吸附态为主，而当大量H2O通入后，催化剂表面形成了HCO3-，同时CO2的吸附态由双齿吸附态转变为单齿吸附态，这有利于接下来的C=O键断裂。当氙灯照射后，HCO3-峰显著增强，同时出现了CO*和HCOOH峰，而m-CO32-峰的强度明显减弱，表明光照后C=O键发生了断裂，生成了中间态物种CO*和HCOOH，同时伴随着持续的光照，HCO3-、CO*和HCOOH峰的强度进一步增强，这进一步说明CO*和HCOOH是CO2光催化还原过程的中间体。

图9 CoP/g-C3N4的原位DRIFTS谱图

基于上述原位DRIFTS结果，提出了CoP/g-C3N4复合材料的CO2光还原反应途径（见图10）：在光照条件下，光生电子与催化剂表面吸附的CO2分子结合生成CO2-，与此同时吸附的H2O被光生空穴分解为H·与·OH；随后，CO2-与H·或·OH反应生成中间体HCO3-或HCOOH，而这两种中间体均被催化剂表面的光生电子进一步还原为CO*；最终，CO*与H·反应得到最终产物CH4和CH3OH。偏向金属特性CoP的引入一方面有利于提升光生载流子的迁移速率，抑制光生载流子的复合，另一方面，CoP可与g-C3N4形成有效的异质结结构（内建电场），促进光生载流子从体相到催化剂表面的迁移过程。