工业废水中砷元素两种测定方法的不确定度评定

李贵森

（福建省电子信息（集团）有限责任公司，福建 福州 350005）

砷（As）和无机As化合物被世界卫生组织认定为一类致癌物。地下水中的As主要来自于与含水层顶板相毗邻的土层，当土壤受到含As废水污染后，会导致局部地下水中As含量升高，进而危及人体健康。因此实现含As废水的达标排放和废水中As含量的精确测定具有重要的现实意义［1-2］。

目前，水体中As的检测方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法（AFS）［3］、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）［4-5］和电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）［6］等。其中，AFS具有检出限低、灵敏度高、特异性强等优点，但对于浓度稍高的样品则会出现信号溢出等问题；而ICP-OES在多元素一起检测时，能保证足够的精确度，且线性范围广、耗时短、干扰少，但其检出限相对较高。如能同时应用AFS和ICP-OES测定As含量，则可使检测范围更宽，实用性更强。为了保证检测结果的准确性，需要对两种检测方法的不确定度进行评定［7-10］。目前，关于采用两种方法进行废水中As含量检测的不确定度评定报道较少。

本工作采用AFS和ICP-OES测定了工业废水中的As含量，分析了影响两种检测方法不确定度的主要因素，并对其进行判定和扩展，以期为水体中其他重金属的检测及其不确定度评定提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

硝酸、盐酸、硼氢化钾、氢氧化钾、抗坏血酸、硫脲：分析纯；As标准溶液：质量浓度1 000 μg/mL，钢研纳克检测技术股份有限公司；高纯氩气：纯度＞99.99%；超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm。

Avio 200型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）：美国Perkin Elmer 公司；AFS-3000型原子荧光分光光度计：北京海光仪器公司；DB-1型电加热板：常州国华电器有限公司。

实验所用计量器具均采用5%（φ，下同）的硝酸溶液浸泡过夜，检定结果见表1。

表1 实验用计量器具检定结果

1.2 实验方法

1.2.1 仪器工作条件

ICP-OES：发射功率1 200 W，载气流量1.0 L/min，辅助气流量1.2 L/min，冷却气流量12 L/min，检测波长188.98 nm，水平、垂直方向观察。

AFS：灯电流35 mA，负高压270 V，原子化器温度200 ℃，载气流量300 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min，检测波长193.7 nm。

1.2.2 标准溶液配制

准确量取一定量的As标准储备液，用2%的硝酸溶液稀释，配制成As质量浓度为 5.00，20.00，50.00，100.00，250.00，500.00，1 000.00 μg/L的系列标准溶液，用于ICP-OES的标准曲线测定。

准确量取一定量的As标准储备液，用5%（φ，下同）的盐酸和5%（w）硫脲-5%抗坏血酸（w）混合溶液配制成As质量浓度为1.00，2.00，3.00，4.00，6.00，8.00，10.00 μg/L的系列标准溶液，用于AFS的标准曲线测定。

1.2.3 水样处理方法

ICP-OES：取100 mL水样，添加适量10%的硝酸溶液进行加热消解，冷却后用5%的硝酸溶液定容至10 mL，待测。

AFS：取100 mL水样，添加适量10%的硝酸溶液进行加热消解，消解后加5 mL 5%盐酸和10 mL 5%硫脲-5%抗坏血酸混合溶液，用超纯水定容至100 mL，混匀，待测。

1.3 测量数学模型

As含量测定的计算公式见式（1）［5］：

式中：ρ'为仪器检测后经标准曲线计算出的上机质量浓度，μg/L；V为样品经前处理后的定容体积，mL；V0为样品的称取体积，为100 mL；ρ为水样中As的质量浓度，μg/L。

测量A类不确定度的通用计算方法见式（2）［7］：

测量B类不确定度的通用计算方法见式（3）［3］：

式中：uB为B类标准不确定度；a为被测量可能值区间的半宽度；κ为根据概率论获得的置信因子，κ的取值参考《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1—2012）。

合成标准不确定度uC为各个不确定度分量的平方和，假设不确定度来源共有n个分量且不相关时，则n个分量合成不确度的计算方法见式（4）［9］：

扩展不确定度U的计算方法见式（5）［7］：

式中：k为包含因子。一般情况下，以正态分布考虑，置信度为95%时，k取2。

1.4 不确定度的来源分析

测量过程中不确定度主要来自于待测样品的前处理过程、标准溶液配制过程和样品的仪器测定过程，具体则与标准溶液的纯度、稀释、定容、仪器设备本身、测量重复性以及标准曲线拟合过程相关［7-12］，详见表2。

表2 不确定度的来源分析

2 结果与讨论

2.1 测定结果

分别采用AFS和ICP-OES对As标准溶液的质量浓度进行5次重复测定，结果见表3。

表3 As标准溶液质量浓度的测定结果

2.2 标准不确定度分析

2.2.1 标准溶液配制过程中产生的不确定度

As标准溶液配制过程中产生的相对标准不确定度由以下来源组成：购买的As标准物质的相对标准不确定度urel（ρ）、移液器的相对标准不确定度urel（f）以及容量瓶的相对标准不确定度urel（V）。参照文献［3-7］对各不确定进行计算。

1）As标准物质引入的不确定度

As标准储备溶液采用国家钢铁材料测试中心制备的国家标准物质1 000 μg/mL的As单元素标准溶液（GSB G 62027-90）。根据标准物质证书：当k=2时，As标准溶液的相对扩展不确定度为0.4%，基体为10%的硝酸溶液时，As标准储备液的相对标准不确定度为：urel（ρ）=0.4%/2=0.2%。

2）稀释过程引入的不确定度

配制ICP-OES标准溶液过程中分别采用50 μL、100 μL、1 000 μL、5 mL和10 mL的移液器，引起的相对标准不确定度uIre（lf）3.8%。

配制AFS标准溶液过程中分别采用100 μL、500 μL、1 000 μL的移液器，引起的相对标准不确定度uAre（lf）

3）定容体积引入的不确定度

使用容量瓶配制As标准溶液时，不确定度来源有重复性、容量瓶的允差和温度影响3个方面。

重复性引起的相对标准不确定度：用A类方法评定，液体的质量等于其体积与密度的乘积，同一液体的密度为常数，因此用容量瓶定容10次，通过称量的方式即可求其标准偏差，从而评价其容量配置的重复性。

温度系数引入的相对标准不确定度：根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG—2006）：检定或校准是在室温20 ℃条件下进行的。而本实验是在25 ℃条件下进行的，由于液体的体积膨胀系数远大于玻璃，因此只需考虑前者。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，100 mL容量瓶产生的体积变化为±0.105 mL，则区间半宽度为0.105 mL，设为均匀分布，10 mL容量瓶产生的体积变化则为±0.010 5 mL。

经检定，100 mL容量瓶的测量结果扩展不确定度U为0.2 mL（k=2），则100 mL容量瓶允差引起的标准不确定度u3（V100）=0.1 mL；10 mL容量瓶的测量结果扩展不确定度U为0.04 mL（k=2），则10 mL容量瓶允差引起的标准不确定度u（3V10）=0.02 mL。

因此，定容体积引起的不确定度u（V）=经计算可得：u（V100）=0.15 mL，u（V10）=0.064 mL。相应的相对标准不确定度

综上，标准溶液配制过程中的相对标准不确定度：

2.2.2 样品前处理过程中产生的不确定度

样品前处理过程中产生的不确定度参照文献［9-17］进行计算。ICP-OEC前处理过程中引入的不确定度包括10 mL容量瓶带来的不确定度u（V10）、5 mL和10 mL移液器带来的不确定度u2（f）以及回收率带来的不确定度uI（R）。

由于水样消化不完全或消解过程导致As的损失和污染等，使得水样中As不能100%全部进入到测定液中，本实验将对样品进行10次加标回收，计算回收率的相对标准不确定度为：uIre（lR）=

AFS前处理过程中引入的不确定度包括100 mL容量瓶带来的不确定度u（V100）、5 mL和10 mL移液器带来的不确定度u2（f）以及回收率带来的不确定度uA（R）。

综上，样品处理过程中的相对不确定度为：

2.2.3 仪器检测过程中产生的不确定度

1）标准曲线拟合引入的不确定度

表4、表5分别为采用ICP-OES和AFS测定时，As标准溶液的质量浓度与光谱强度值。

表4 ICP-OES测定时As标准溶液的质量浓度与光谱强度

表5 AFS测定时As标准溶液质量浓度与光谱强度表

根据表4和表5的测定结果，采用最小二乘法拟合标准曲线方程。其中，ICP-OES的标准曲线方程为II=0.506ρ+4.516，R2=0.998 4；AFS的标准曲线方程为IA=102.340ρ+38.626，R2=0.996 5。由于所有计算值未必全落在标准曲线上，所以标准曲线本身具有相应的不确定性。按照 CNAS-GL062006：《化学分析中不确定度的评估指南》中E3.5公式［11］计算标准曲线的不确定度。

式中：n为标准曲线的溶液测量次数，n=8×5=40；Ii为实测光谱强度值；ρi为8个标准溶液的质量浓度值，μg/L；P为待测样品实测液的测定次数，11次；为样品空白平均质量浓度，ICP-OES法为0.18 μg/L，AFS为0.21 μg/L；ρ为待测溶液平均质量浓度，ICP-OES法为41.20 μg/L，AFS为4.21 μg/L；为标准曲线溶液平均质量浓度，ICP-OES法为241.72 μg/L，原子荧光光谱为4.25 μg/L；S为工作曲线的标准偏差；a，b分别为标准曲线方程的截距和斜率。

将有关数据代入上式分别可以得到样品空白溶液As的质量浓度ρ0的标准不确定度urel（ρ0）和样品溶液As的质量浓度ρ的标准不确定度urel（ρ）。

2）测量重复性引入的不确定度

采用ICP-OES和AFS对样品溶液进行11次重复测定，结果见表6和表7。

表6 ICP-OES对样品溶液中As质量浓度的重复测定结果

表7 AFS对样品溶液中As质量浓度的重复测定结果

根据上述数据，计算样品溶液测量重复性引入的相对标准不确定度为：

3）仪器设备本身引入的不确定度

ICP-OES仪被校准了最小光谱带宽、检出限、重复性及稳定性，根据校准证书得到测量结果的相对扩展不确定度为：2.0%，k=2，则仪器的相对不确定度为uIrel（e）=1.0%。

AFS仪被校准了最小光谱带宽、检出限、重复性及稳定性，根据校准证书得到测量结果的相对扩展不确定度为：1.0%，k=2，则仪器的相对不确定度为uArel（e）=0.5%。

综上，样品分析测定过程中的相对不确定度为：

2.3 合成标准不确定度与扩展不确定度

根据上述标准溶液配制过程中的相对标准不确定度u（B）、样品处理过程中的相对标准不确定度u（S）和仪器检测过程中的相对标准不确定度u（D），计算两种方法的合成相对标准不确定度为：

两种方法的合成标准不确定度为：uI=uIrel×41.20=2.60 μg/L；uA=uArel×4.21=0.24 μg/L。

取包含因子k=2，两种方法的扩展不确定度为：UI=uI×k=5.20 μg/L；UA=uA×k=0.48 μg/L。

综上，ICP-OES测定水样中As的质量浓度结果表示为（41.20±5.20）μg/L，AFS测定水样中As的质量浓度结果表示为（4.21±0.48）μg/L。

3 结论

a）当采用ICP-OES测定As质量浓度为41.20 μg/L的工业废水时，扩展不确定度为5.20 μg/L，废水中As质量浓度表示为（41.20±5.20）μg/L（k=2）；当采用AFS测定As质量浓度为4.21 μg/L的工业废水时，扩展不确定度为0.48 μg/L，废水中As质量浓度表示为（4.21±0.48）μg/L（k=2）。

b）标准曲线拟合是两种测定方法不确定度的主要来源；标准溶液配制是影响ICP-OES不确定度的主要因素之一；样品前处理过程是影响AFS不确定度的重要因素。因此，日常定性、定量检测中，应该定期对实验器具进行检定和校准，减少实验器具带来的误差，从而提升检测数据的准确性。