气相二氧化硅产业及其标准化的发展

2023-12-14吴春蕾李政法邢浩段先健王跃林

中国标准化 2023年4期

吴春蕾李政法邢浩段先健王跃林

摘要：气相二氧化硅作为重要的无机纳米结构材料应用广泛并具有良好的发展前景，其标准化的发展也具有特色。本文通过对气相二氧化硅产业及其标准化的发展进程的介绍，探讨了气相二氧化硅产业各个发展阶段的状况、技术创新特点和标准制修订情况，论述了标准化对气相二氧化硅产业发展和技术创新的推动作用，以期为促进中小企业开展标准化活动，参与国内和国际标准制定提供思路和借鉴。

关键词：气相二氧化硅，产业发展，标准化

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.04.018

The Progress of Fumed Silica Industry and its Standardization

WU Chun-lei1 LI Zheng-fa1 XING Hao1 DUAN Xian-jian1 WANG Yue-lin2

（1. Guangzhou Huifu Research Institute Co.， Ltd.； 2 Hubei Huifu Nanomaterial Co.， Ltd.）

Abstract： As an important inorganic nano-structured material， fumed silica has wide applications and good prospects for development， and its standardization also has its own characteristics. Through the introduction of the progress of fumed silica industry and its standardization， this paper discusses the status quo， technological innovation and standards development and revision in each stage of industrial development， and also discusses the role of standardization in promoting industrial development and technological innovation. This paper provides ideas and references for promoting small and medium-sized enterprises to carry out standardization activities and participate in the national and international standards development.

Keywords： fumed silica， industrial development， standardization

气相二氧化硅是一种高纯、无色、无味的无机粉体材料，具有纳米结构形态、高比表面积（通常介于100～400m2/g）、低绝缘系数和绝热系数，以及表面具有高活性羟基等特点[1，2]，被广泛应用到硅橡胶、涂料油墨、不饱和聚酯、环氧树脂、阻燃塑料、隔热板、机械抛光等领域[3-6]，起到补强、增稠、触变、阻燃、隔热等作用。气相二氧化硅自20世纪40年代合成出来，迄今已经有近80年的历史，全球年生产规模也由数吨级跨越到数十万吨级别，相应的标准化工作也取得了积极进展。特别是近年来气相二氧化硅领域的国际和国内标准化快速发展，有效推动了国内气相二氧化硅产业创新进步和质量提升。本文对气相二氧化硅产业发展、技术创新以及标准化对产业积极影响进行介绍。

1 气相二氧化硅的产业发展

1.1 产业发展背景

气相二氧化硅是由德国Degussa（Evonik前身）公司的Harry Kloepfer于1942年率先合成[7]。当时他只是想开发一种可以取代炭黑而应用于汽车轮胎的填料，并没有意识到气相二氧化硅会取得如此成功并日益应用广泛，以至于在今日仍然是很多领域不可替代的原材料。国外气相二氧化硅产业在20世纪90年代就已经得到充分的发展壮大，形成了德国Degussa、德国wacker和美国Cabot为主体的跨国气相二氧化硅产业。

我国于1964年在沈阳化工首先试验成功，并于1966年投入大生产[8]。此后30多年我国气相二氧化硅产业发展极其缓慢，到2001年也仅有沈阳化工和上海氯碱两家企业生产。2002年，廣州吉必时公司（现为广州吉必盛）成为我国第三家可以规模产业化生产气相二氧化硅的企业，从此，我国气相二氧化硅产业真正步入发展的快车道。经过20年的发展，我国气相二氧化硅产业已经颇具规模，具备了国际竞争力。

1.2 产业技术创新

气相二氧化硅是通过氯硅烷在氢氧焰中高温水解制得。起初选用的氯硅烷原材料为四氯化硅，后来随着有机硅行业的发展，其副产物甲基三氯硅烷也成为气相二氧化硅合成的主要原材料。但近年来随着多晶硅冷氢化技术的发展，其副产物四氯化硅供应市场越来越紧俏，国内部分气相二氧化硅企业通过技术创新，进行了原材料转换，掌握了利用低沸点的含氢氯硅烷以及混合氯硅烷生产气相二氧化硅的技术。

目前，国外气相二氧化硅生产企业普遍采用单线近万吨级产能技术，而我国技术领先的企业单线产能已经接近了国外水平。同时，在产品质量上，亲水气相二氧化硅通用牌号产品与国外产品质量也基本接近，但是在高牌号和高分散产品上还与国外有一定差距。

表面改性的疏水气相二氧化硅是气相二氧化硅领域的高附加值产品，19世纪以前，我国基本全部依赖进口。进入20世纪，我国逐渐通过自我技术创新突破了国外技术封锁，建立了具有自主知识产权的疏水生产线，特别是2015年之后，我国气相二氧化硅表面疏水改性技术取得了快速的进步，其产品种类逐渐丰富，以湖北汇富纳米材料股份有限公司为代表的企业，目前可以生产十余种疏水产品，极大带动了下游新材料领域的快速增长。虽然我国在表面疏水改性气相二氧化硅领域取得了一定的进步，但是不论产能规模还是产品质量仍然与国外有不小的差距，需要进一步迎头赶上。

2 气相二氧化硅标准化的发展

2.1 国际标准

虽然气相二氧化硅在20世纪40年代就推向市场，但是直到21世纪初国际标准化组织（ISO）才发布了第一个气相二氧化硅的国际标准《色漆用体质颜料-规范和试验方法-第20部分：气相二氧化硅》（ISO 3262-20：2000 Extenders for paints -Specifications and method of test - Part 20： Fumed silica）。此后，全球气相二氧化硅产业进入了高速发展期。2015年10月，由中方牵头，德方主要参与的“硅橡胶用气相二氧化硅”获得ISO国际标准立项，经过近三年多的中外合作努力，国际标准化组织于2019年初正式出版了《特殊应用领域的颜料和体质颜料第3部分：硅橡胶用气相二氧化硅》（ISO 18473-3：2018 Functional pigments and extenders for special application - Part 3： Fumed silica for silicone rubber application）。继这个ISO标准发布后，ISO/ TC 256于2021年3月重新修订发布了《色漆用体质颜料-规范和试验方法-第20部分：气相二氧化硅》（ISO 3262-20：2021 Extenders - Specifications and method of test - Part 20： Fumed silica）。同年7月，由我国企业湖北汇富纳米材料股份有限公司牵头制定的另外一项国际标准《气相二氧化硅表面硅羟基含量的测定—反应气相色谱法》（ISO 23157-2021 Determination of the silanol group content on the surface of fumed silica. Reaction gas chromatographic method）也正式对外发布。

2.2 国家标准

在国际标准化组织发布ISO 3262-20：2000气相二氧化硅标准后，我国企业随后也申报了气相二氧化硅国家标准立项，组建了标准制定工作组，开展了三年多的国家标准研制转化工作，并于2005年等同采用发布了GB/T 20020—2005《气相二氧化硅》。该标准的发布，使得我国在气相二氧化硅标准化领域，达到了紧跟国际标准的目标，提高了国内气相二氧化硅企业对产品质量的重视程度，特别是国内标准对产品分类方法的规定，推动了我国气相二氧化硅在通用产品HL-200牌号规模生产和质量控制上率先取得了突破，缩小了该类型产品与国外差距。随着气相二氧化硅产业进一步发展以及下游应用领域的扩充，对气相二氧化硅的产品质量提出了更高的技术要求。在此背景下，气相二氧化硅国家标准于2013年重新修订再发布。

2.3 团体标准

原国家质检总局、国家标准委《关于培育和发展团体标准的指导意见》（国质检标联〔2016〕109号）发布后，我国团体标准开始步入了快速发展轨道。国内气相二氧化硅企业把进一步提升行业规范、稳定并提高产品质量作为己任，联合中国氟硅有机材料工业协会先后发布了T/FSI 003-2016《气相二氧化硅生产用四氯化硅》和T/FSI 049-2020《气相二氧化硅表面硅羟基含量测试方法》两项团体标准。这两项团体标准的发布对稳定气相二氧化硅原材料质量和提升气相二氧化硅表面微观基团控制，都起到了重要创新推动作用。

3 气相二氧化硅标准化对产业发展的影响

3.1 标准化是气相二氧化硅产品质量提升的关键

气相二氧化硅在色漆中起到防沉降、防流挂、防结块、触变、消光等作用[9]，是色漆中最重要体质颜料之一，也是其第二大应用领域。早在1975年国际标准化组织就发布了ISO 3262：1975《色漆用体质颜料》国际标准，此后，在1997-2001年五年期间，先后发布了ISO 3262《涂料用填充剂规范和试验方法》系列标准，其中包含了2000年发布的ISO 3262-20《涂料用填充剂规范和试验方法第20部分：气相二氧化硅》。该标准出版推动了国际气相二氧化硅制造企业的质量提升，同时也为下游色漆企业提供了检测依据，进而带动了下游产业应用推广。与此同时，该国际标准的发布，也促使我国对气相二氧化硅产业的重点关注，下决心大力发展气相二氧化硅产业，解决产品基本全部依赖进口的困难局面。提升质量，标准先行[10]。我国于2005也发布了国内第一个气相二氧化硅国家标准GB/T 20020—2005《气相二氧化硅》，该国家标准对我国气相二氧化硅产业影响深远，奠定了我国气相二氧化硅产业的质量基础，为我国气相二氧化硅产业规范和良性发展起到标杆性作用。之后我国气相二氧化硅产业发展逐渐走向量和质齐头并进的良好局面，下游应用产业也日益广泛。在此背景下，不论生产企业还是应用企业都对气相二氧化硅产品质量提出了更高的要求。因此，我国于2013年再次修订了气相二氧化硅国家标准。优化了产品的技术要求和相关标准条款，使其真正成为适合我国二氧化硅产业国情的国家标准，并且在标准先进性上面达到国际先进水平，是我国二氧化硅产业发展的里程碑。

原材料对气相二氧化硅质量也有较大影响，为了进一步稳定原材料供应和提升产品质量，气相二氧化硅企业牵头制定了T/FSI 003-2016《气相二氧化硅生产用四氯化硅》，我国通过原料、产品、应用三个方面，构筑了气相二氧化硅产业的完整标准化体系，这不仅在国内新材料领域，在国际上新材料领域也非常具有标准化特色。

气相二氧化硅最大的应用领域是硅橡胶，硅橡胶也是有机硅单体产业的下游，因此国内有机硅产业的发展也对气相二氧化硅产业带来直接的影响。一方面源于气相二氧化硅主要原材料之一甲基三氯硅烷是有机硅单体产业副产物，另一方面其产能也决定了硅橡胶产业的规模，进而影响硅橡胶对气相二氧化硅产业需求。我国有机硅产业近十年来快速增长，目前已成为全球最大的有机硅生产、消费和原材料净出口国，聚硅氧烷产能占比已经达到全球 60% 以上[11]。硅橡膠产业快速发展，对气相二氧化硅的质量要求也逐步提高，特别是比表面积、pH值、杂质含量有了更高的要求。原有的GB/T 20020和ISO 3262-20的气相二氧化硅标准，已经不能满足下游硅橡胶企业的入厂检验要求。在此背景下，我国主动联系ISO/TC 256技术委员会，提出了硅橡胶用气相二氧化硅的国际标准立项建议，该建议得到委员会特别是成员国德国的积极响应。经过中德双方4年多的积极合作和共同努力，完成了ISO 18473-3：2018 《特殊用途功能颜料和填充剂第3部分：硅橡胶用气相二氧化硅》的制定。该标准自2018年发布后，已经被硅橡胶行业广泛采纳。

3.2 标准化推动了气相二氧化硅的创新发展

标准化是企业创新战略一部分，标准化成功开展和推广，有利于产业创新和进步。在ISO 18473-3：2018国际标准制定的过程中，硅橡胶行业对气相二氧化硅产业提出了一个问题：硅羟基对硅橡胶的加工性能、强度、硫化都有影响，如何快速而便捷的测试气相二氧化硅表面硅羟基含量成为下游产业对气相二氧化硅的一个技术需求。然而，对于气相二氧化硅产业来讲，硅羟基不是出厂或者常规检验指标，其传统格式试剂法测试操作误差大，过程烦琐，并没有在行业内被推广应用。另外，硅羟基在生产过程中控制也存在工艺难题。然而下游产业对高质量和稳定的气相二氧化硅产品的需求，推动了气相二氧化硅产业创新，也开启了国内气相二氧化硅企业对微观测试方法的探索。此后，国内技术专家通过工艺和方法学创新，对产品的反复试验和验证，开发了反应气相色谱法测试硅羟基的测试方法。该方法是一个典型的方法创新，具有测试速度快、结果可靠度高的优点。该项目2018年在ISO/ TC 256立项，于2021年正式对外发布（ISO 23157：2021 《气相二氧化硅表面硅羟基测定-反应气相色谱法》）。该标准对ISO 18473-3：2018是一个有益的补充，满足了硅橡胶行业质量控制需求，同时也推动了气相二氧化硅产业创新和进步，提升了硅羟基工艺控制水平，也带动了对硅羟基含量有需求的涂料、油墨、不饱和聚酯、环氧树脂等行业的应用发展。

3.3 标准化推动了气相二氧化硅市场发展和国际贸易

在气相二氧化硅标准化的进程中，我国气相二氧化硅市场呈现从硅橡胶相对单一市场向其他领域多元化发展的显著特点。根据SAGSI（硅产业绿色发展联盟）数据，2021年，我国气相二氧化硅消费总量约为11.31万吨，同比增长13.10%，其中，硅橡胶领域的使用量占总消费量的60%以上，涂料、油墨、胶粘剂、复合材料、化学机械抛光、胶体电池、消泡剂、污水处理、农业、化妆品、食品、医药、绝热保温材料等领域占比接近40%，并呈现逐步升高趋势。随着国际贸易竞争的不断加剧，标准成为国际竞争中的重要利器。获取国际标准制定的主导权，已成为获取国际竞争优势的重要手段[12]。在气相二氧化硅产业领域，我们已经主导制定了ISO 18473-3：2018和ISO 23157：2021两项国际标准，带动了出口市场的快速发展。根据SAGSI（硅产业绿色发展联盟）数据，2021年，我国气相二氧化硅进口量和出口量分别为0.47万吨和2.00万吨，2021年净出口量为1.53万吨，同比增长40.40%，呈现出口快速增长态势。国际标准化的积极开展推动了气相二氧化硅产业的进步，增强了我国在相关产业中的国际标准话语权，对实现中国气相二氧化硅质量强国的目标、提升产品的国际竞争力、促进国际贸易均具有重要意義。

参考文献

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