氢气传感器研究型实验教学设计

耿志挺

（清华大学先进材料国家级实验教学示范中心，北京 100084）

0 引 言

氢气的应用非常广泛，在石油化工、冶金等领域都是非常重要的工业气体，由于它是无色无味的，很难直接发现泄露情况，但它却易燃易爆，当其在空气中的体积分数为4% ～75%时，遇明火、电流等极易爆炸［1］，因此氢气浓度的监测和相关的应急措施是非常必要的。

气敏材料是气体传感器的关键部分，要实现对氢气浓度的监测必须选择合适的氢敏感材料。金属钯具有较强的吸氢能力、机械性能和热稳定性能好，对氢气有较高的选择性。但是经过多次吸氢放氢循环后，钯会发生氢脆，发生α 到β 相的转变，导致薄膜脱落或者开裂［2］，而在钯中加入一定比例的银可以增大晶格常数，避免β 相的生成，从而减小发生氢脆现象的概率，改善薄膜的脆性，延长膜的使用寿命，还能够提高氢的扩散速率。磁控溅射是一种有效的制备金属薄膜的方法，且利用掩膜版可以控制薄膜形成细薄的电阻条。通过改变磁控溅射时的溅射功率和时间，可以控制薄膜厚度和质量［3］。

结合本课题组近年来有关氢气传感器的大量研究工作，本文以钯-银合金氢气传感器为例，设计出钯合金薄膜氢敏感元件的制备与性能表征综合研究型实验。

1 实验部分

1.1 试剂、材料及仪器

试剂和材料：无水乙醇、陶瓷基片、钯-银合金靶材、气瓶（5%H2和95%N2混合气体）、三口烧瓶、减压阀、流量计、气体导管、木塞、导线等其他材料。

仪器：超声清洗仪、磁控溅射沉积系统、台阶仪、四探针测试仪、X-射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜仪。

1.2 实验内容

1.2.1 磁控溅射法制备薄膜氢敏感元件

实验中采用中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的JGP-450B型磁控溅射沉积系统镀膜，通过直流磁控溅射技术在带电极氧化铝陶瓷基板上沉积获得钯-银合金薄膜样品。靶材是钯-银合金质量分数比为7∶3。实验本底真空度为0.5 MPa，工作真空度为0.5 Pa，氩气流量15 ～20 L／min，溅射功率80 W，基底温度400 ℃，使用不同的溅射时间（45、55、65、75 s），得到4个钯-银合金薄膜氢敏感元件，如图1 所示。

图1 4个钯-银合金折线型薄膜氢敏感元件

1.2.2 氢气传感器性能测试

制备得到氢敏感元件后，将其放入氢气传感性能测试装置中（见图2）。该装置为三口烧瓶，一口接氢气传感元件，另外两口为氢气气路，实验中用5%H2和95%N2进行测试。通过元件接触氢气环境和离开氢气环境的循环探测其传感能力。

图2 氢气传感性能测试装置示意图

2 结果与分析

2.1 溅射时间与阻值及膜厚的关系

通过德国布鲁克Dektak XT表面探针式扫描台阶仪测量钯-银合金膜在氧化铝陶瓷基底上的厚度，用SX-1934 型数字式四探针测试仪测量薄膜电阻值，测量的结果如表1 所示。此项实验要求学生了解不同的溅射时间对薄膜厚度和电阻的影响。

表1 溅射时间对薄膜厚度及电阻值的影响

由表1 可以看出，随着溅射时间的增加，钯-银合金薄膜的电阻值减小，而合金的薄膜厚度增大。说明溅射时间与钯-银合金薄膜厚度成正比，而薄膜电阻与膜厚成反比。薄膜样品电阻值随时间的增长而降低，这一现象可以用下式来解释［4］：

式中：L为薄膜金属折线长度，mm；S为薄膜金属折线截面积，mm2。

简单的理解就是随着溅射时间的增长，膜厚增加，截面积增加，电阻值随之降低。从表1 还可得出结论，当钯-银合金的溅射时间调整45 ～75 s 时，钯-银合金薄膜电阻值均能达到5 kΩ 左右，钯-银合金薄膜在氧化铝陶瓷基底上的厚度基本上能够达到100 ～300 nm范围内的要求；图3 是用德国布鲁克Dektak XT 扫描台阶仪测试的钯-银合金的厚度测试结果，溅射的钯-银合金薄膜的测试厚度是250 nm左右。

图3 Dektak XT扫描台阶仪测试的膜厚图形（75 s）

2.2 薄膜形貌及结构

采用JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜测试样品的表面形貌。在其他溅射条件相同的情况下，不同溅射时间样品的表面形貌照片如图4 所示。可以看出，在沉积钯-银合金薄膜的过程中，不同溅射时间的薄膜样品，其表面形貌和晶粒大小均有所不同，且随着溅射时间的增加，钯-银合金薄膜样品晶粒逐渐变小，且呈现较小晶粒随机分布。学生通过对薄膜形貌的观察，可以了解不同溅射时间对钯-银合金薄膜晶粒尺寸的影响，并对自己所做薄膜质量的评价有了具体的判断。

图4 不同溅射时间下样品的SEM照片

为了检测薄膜相结构，采用日本Rigaku D／MAX 2 500 V型多晶结构XRD分析仪对陶瓷基底薄膜试样进行物相分析，如图5 所示。对照Pd／Ag 合金的标准PDF卡可知，图谱中39.38°、45.74°、66.76°的衍射峰对应于Pd／Ag合金。从图中可以看出，随着溅射功率的增加，各个衍射峰强度也显著增加。造成这一现象的原因有以下两个方面：①随着溅时间的增加，Pd／Ag合金薄膜的结晶程度增加，更多的晶面满足布拉格衍射条件，导致衍射强度增加［5-6］。②随着溅射时间的延长，Pd／Ag合金薄膜的厚度增加，参与布拉格衍射的晶面个数增加，从而导致其衍射峰的强度增加［7］。

图5 Pd／Ag 薄膜XRD衍射图

2.3 溅射时间对钯-银合金薄膜传感器性能的影响

在常温（300 K）、常压和相同的实验条件下，分别将4 个钯-银合薄膜氢敏感元件放入氢浓度测试装置中，通入5%H2／95%N2标准气体，通气时间固定，以空气作为脱氢气体，对厚度不同的钯-银合金膜的响应幅值和响应时间进行对比，验证钯-银合金氢气传感器薄膜的最佳溅射时间范围。实验过程通过测试软件实时记录氢气传感器输出的实验结果如图6 所示。

图6 不同溅射时间钯-银合金膜响应曲线

图7 不同溅射时长下氢敏感元件的平均响应和恢复时间

通入氢气将电阻变化达到最大响应幅值90%所需要的时间定义为氢气传感器的响应时间，传感器从最大响应幅值的90%下降到10%的所需要的时间定义为氢气传感器的恢复时间［8-9］。由图可见：溅射时间为55 和75 s的样品，其响应速度较快，氢气传感器性能比较稳定、重复性好，比较适合作为氢气传感器的反应膜。

通过此项实验，学生能了解不同膜厚氢敏感元件的吸氢性能，从而制定出最佳溅射工艺而获得质量可靠的钯-银合金薄膜传感器。

3 实验安排与内容拓展

3.1 实验安排

本研究型实验以小组（1 或2 人）方式进行，设计学时为8 周16 学时。整个实验分为课题调研、课堂实验和课题答辩3 个阶段，分层次培养学生综合运用所学知识及进行科学研究的能力。在实验室提供的实验条件基础上，通过教师的指导，由学生自行设计实验方案和计划，合作完成实验内容，并写出实验报告和总结。

3.2 内容拓展

基于钯-银合金薄膜传感器的理论研究对于其实际应用有非常重要的意义，随着研究内容的不断深入，本实验还可从以下几个方面进行拓展：

（1）研究温度对氢气传感器性能的影响，选择合适的工作温度，保证传感器的测试精度及稳定性［10］。

（2）目前有关钯-银合金薄膜的中毒机理研究还比较少，需要对氢敏感材料进行杂质气体（如CO、CO2、CH4）混合交叉实验，进一步探究有毒有害气体对氢气传感器的影响［11-12］。

4 结 语

本研究型实验将科研成果引入教学，实验中学生自行设计实验方案和计划，合作完成实验内容，制备出了吸氢性能较好的钯-银合金薄膜氢敏感元件，极大地激发了学生的科研兴趣。实验项目涵盖了氢敏感元件的制备、结构形貌表征、吸氢性能测试、多种大型仪器的使用，这不仅让学生了解了科学研究工作的全过程，还锻炼了学生的综合实验技能，同时加深了对基础理论知识的理解［13-14］。同时，本研究型实验教学方法的探索，不仅有助于促进实验教学的创新，提高实验教学的效果，还对深化“未央学院”微纳材料探索实验教学模式，或其他实验课程的实验教学环节建设有着积极的借鉴作用［15-16］。