煤层气中甲烷扩散及水锁效应的分子动力学研究

黄林岗 ， 林 凌 ， 罗文嘉

(西南石油大学 化学化工学院, 四川 成都 610500)

煤层气是以甲烷为主要成分的、与煤炭伴生的天然气资源[1]。作为煤炭开采过程中的副产品，煤层气具有较低的开发成本与较高的经济价值[2]。然而，煤层通常具有的非均质性、低压力、低渗透率和低含气饱和度等特点常常会限制煤层气的开采效率[3]。目前在煤炭开采中，广泛采用水力压裂技术。来自压裂液的水以及煤层中本身含有的水对煤层气的解吸附及扩散存在显著影响[4]。在毛细管压强的作用下，液相水会被吸收到孔隙和裂缝中，导致天然气运移通道被阻塞，这种效应被称为水锁效应(Water-Blocking Effect, WBE)[5-6]。研究甲烷在煤层中的解吸附及扩散，特别是在有水存在下的两相流动规律，有助于从机理上理解WBE，并设计出提高煤层气采收效率的方法。

目前，由压裂液所引起的WBE 和消除WBE 的方法是一个广泛讨论的问题。近年来，国内外的研究者们通过大量的实验证明了WBE 效应的存在，并提出了一些可能的解决方法。例如，HUANG 等[7]通过实验证明煤表面的疏水性造成了WBE，并降低煤层中甲烷的渗透率。陈尚斌[8]和FINK[9]等认为可以通过优化压裂液来缓解或消除水锁效应。NI 等[5-6,10]通过多年研究认为通过孔隙负压可以去除大孔范围的WBE，而在更小孔径发生的WBE 通过引入以十二烷基硫酸钠(SDS)为代表的表面活性剂可以作为去除WBE 的最佳添加剂。同样SUN 等[11]为提高煤层注水的润湿效果，制备了3 种润湿增强剂引入表面活性剂中，促进了水在煤层中的扩散，从而缓解了WBE。LU 等[12]通过实验认为微波加热可以提高煤层温度，是一种很有前途的解除水锁伤害的方法，可以作为水力压裂的补充措施。LIU 等[13]建立了耦合热-水力学模型(THM)，认为可以通过加热储层温度，同时快速解吸吸附气体并蒸发孔隙中的水，消除WBE 并解吸气体顺利产出。

煤储层是含有孔隙、裂隙网络的双重多孔介质[14]。孔隙可按照孔径作进一步划分，目前国际应用最为普遍的是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的划分标准，即小于2 nm 的微孔(micropore)，2～50 nm的介孔或中孔(mesopore)，以及50 nm 以上的大孔(macropore)[15]。通过实验，徐志超等[16]发现水锁效应主要发生在中孔乃至大孔范围内。在<100 nm 的微观尺度上，以分子动力学(Molecular Dynamics, MD)为代表的分子模拟方法被广泛应用于探究煤层气的解吸附、扩散，以及WBE 的机理。例如，YANG 等[17]通过密度泛函理论和分子模拟相结合的方法研究甲烷和水在煤表面上的吸附。结果表明，甲烷在煤表面上最有利的吸附位置是芳香平面，水在芳香平面上的吸附能仅略强于甲烷。而甲烷和水在煤上的共同竞争吸附并不激烈。王宝俊等[18]通过分子模拟发现煤对甲烷的吸附量随着芳香单元堆砌层数的增加而降低,缺陷和含氧官能团的存在不利于甲烷的吸附。杨兆中[19]等采用分子模拟技术研究了甲烷在煤微孔下不同孔径和含水量的解吸和扩散过程。XIANG 等[20]建立了兖州煤模型(C222H185N3O17S5)，并结合蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)和MD 模拟研究甲烷和水等的竞争性吸附和自扩散系数。HU 等[21]基于分子模拟研究了煤中小分子气体的吸附和扩散，通过模拟的二氧化碳的自扩散系数和实验结果相当接近，且煤模型的密度也和实验密度相差无几。YIN 等[22]采用巨正则系综 蒙 特 卡 罗(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)和MD 模拟方法，系统研究了不同储层温度和压强条件下干湿煤吸附CH4的机理。随着煤孔径的增大，甲烷分子在孔隙中的状态由均匀填充变为多层吸附，甲烷和煤之间的相互作用逐渐变弱。水分子不断向煤壁聚集，同时，由于纳米孔中水分子的吸附电位更深，甲烷分子随着浓度的下降逐渐向内部移动。LI 等[23]通过一系列GCMC 模拟研究了对煤裂隙模型中甲烷、水和氮等温线的吸附量进行了计算和详细讨论。随着狭缝宽度的增加，吸附量逐渐减少。吸附量与压强成正相关，吸附量也是水要大于甲烷。而在低温条件下，气体更容易吸附在微孔中。

气体及水在纳米尺度孔隙中的流动规律一直是研究的热点。目前普遍认为随着孔隙尺度的减小，经典流体理论将不再适用[24]。例如，实验已证实水可以进入并填充直径小于2 nm、长约10 nm 的疏水碳纳米管(CNT)[25-26]，且在管内保持体相(bulk phase)结构[26]。当纳米管道内壁达到原子级别光滑时，气体与水可以滑流(slip flow)方式进行快速传质，其流动速率远大于经典流体理论的预测值[26-28]。然而，相关研究仍多集中于CNT 等体系，针对煤层纳米孔隙中的流动规律，特别是水气混合物的流动规律的研究仍然较少，使得WBE 的成因，影响因素及消除方法仍然没有被完全阐述清楚。基于这一现状，笔者采用MD 方法对甲烷/水在煤层中的两相流动过程进行了模拟。有别于之前的实验或基于数值模拟的方法，笔者基于全原子分子动力学力场，将孔径、含水量、压强等因素对WBE 的影响进行了定量计算，同时在分子层面探究WBE 形成的规律，对于后续提高渗流和煤层气的开采效率具有一定价值。

1 研究方法

1.1 煤层的分子模型

煤是一种具有无定型结构的复杂物质。为了模拟煤层的各种物理化学性质，学者们提出了多种煤分子模型[29-32]。在笔者之前的研究中，提出了一种可扩展的全原子煤管模型，可用于模拟甲烷、水及其他分子在煤层孔隙中的吸附及扩散规律[33]。该模型也适合用于研究甲烷及水在煤层孔隙中的两相流动，因此本研究中也采用了此模型来模拟煤层。

本研究中采用的分子模型已在之前的工作中有详细的描述[33]，这里仅对模型的构造方法做一个简要的概述：第1 步，选取了3 种经典的无烟煤分子模型，即Given I 型[34](图1(a))、Given II 型[35](图1(b))和Fuchs-Sandoff 型[36](图1(c))作为结构单元，使用Materials Studio 软件[37]中的Amorphous Cell 工具将这3种分子填充到边长为10 nm 的周期性晶胞中，得到一个煤模型C40616H33353N431O2919S191(图1(d))。第2 步，将该周期性晶胞在各个方向上重复多次，得到长方体结构，并沿长方体的轴向去除中心附近的煤分子，得到煤管的分子模型(图1(e))。第3 步，在煤管内部，沿x方向(即煤管的轴向)依次填充甲烷及液态水，并在甲烷左侧及液态水的右侧各用一个墙层(通过插入一个石墨烯层实现)作为隔离带。图1(f)为该煤管模型的剖面示意。其中最左侧为固定墙，其位置在整个模拟过程中保持不变，防止甲烷向左侧扩散脱离煤管；而最右侧为活塞墙，它只能整体沿x方向左右移动。在模拟过程中，右侧活塞墙层上施加了向左(负x方向)的压强，用以模拟煤层气在一定压强差下的流动过程。

图1 烟煤分子模型与煤管模型Fig.1 Bituminous coal models and coal pipe model

在本模型中，煤管的内管径、填充的甲烷的压强、水膜层的厚度、右侧活塞上的压强这4 个参数为本研究考虑的可变量。其中甲烷的填充通过GCMC 方法实现，详见2.1 节。而煤管管壁的厚度固定为2.5 nm，煤管的总长度为50 nm，填充甲烷部分的长度为30 nm。整个模拟体系为周期性结构，其中相邻晶胞的煤管在y、z方向上的间距至少为2 nm。此模型的规模较大，例如管径10 nm，填充水膜厚度10 nm 时，模型包含的原子数可达到60 万以上。

1.2 分子模拟方法

本研究使用LAMMPS 程序[38]进行分子动力学模拟。使用了OPLS-AA 全原子力场[39]来描述甲烷及煤分子，使用TIP4P 力场[40]来描述水分子。为了简化计算，本研究中将甲烷分子及水分子均考虑为刚体，同时假设煤层中的分子在模拟条件下保持位置固定不变。因此，本模拟中仅需考虑原子之间的非键作用。其中的范德华力及短程静电作用见式(1)：

式中，Eab为任意2 个原子(a,b)的范德华势能和静电作用能之和；qi、qj分别为i和j两个分子携带的基元电荷数量；e为基元电荷；rij为这2 个分子之间的距离；εij为这2 个分子的势能阱深度；σij为这2 个分子互相作用的势能正好为0 时的两体距离。

对于不同种类的原子，它们的范德华势能参数使用式(2)的混合规则：

式中，εi为2 个相同i分子势能阱的深度；εj为2 个j分子的势能阱深度；σi为2 个i分子互相作用的势能正好为0 时的两体距离；σj为2 个j分子互相作用的势能正好为0 时的两体距离。

长程静电作用使用PPPM 方法[41]求和，精度为10-4。尽管本研究中模拟了不同压强下甲烷的扩散，但由于煤管本身为刚性，导致整个模拟体系的尺度不可变，因此模拟在NVT 系统下完成，通过Nosé-Hoover方法[42]控温。所有模拟均在313 K 下进行，因为此温度为煤层中的典型温度[43]。模拟采用2 fs 的积分步长，每次模拟总长1 000 ps。

2 结果与讨论

2.1 使用GCMG 方法在煤管中填充甲烷

本研究中使用了巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法[44]在煤管中填充指定压强的甲烷。在煤管中，由于甲烷和煤分子之间存在的范德华吸引力，使得甲烷在管壁附近聚集，会有高密度。但在远离管壁的区域，甲烷密度应逐渐收敛至气相密度。在每轮GCMC 计算后，进行了时长为1 ns 的吸附平衡计算。在最终得到的结构中，煤管中央处(远离管壁)的甲烷密度可以反映实际得到的甲烷气相压强。

在GCMC 方法中，模拟体系与一个假想的，由理想气体组成的粒子源形成平衡并保持化学势一致，其中化学势由理想气体化学势μid和超额化学势μex相加得到

式中，μ为化学势；P为压强；ϕ为逸度系数；k为平衡常数；T为温度； Λ为常数。

其中粒子源系统的μex被假设为0，但模拟体系的μex不为0，因此实际填充得到的压强与GCMC 的指定压强可能不相等。

为了确保甲烷填充压强的准确性，笔者比较了GCMC 中的指定压强和实际填充得到的甲烷压强(压强通过管中心处甲烷的密度，按照Peng-Robinson 状态方程[45]计算得到)，结果如图2 所示。在设定压强值5、9 MPa 时，PR 方程所计算出管中心处的压强值分别为5.54 和9.88 MPa。在更大的压强范围内(< 20 MPa)，GCMC 设定压强与实际得到的甲烷压强呈线性关系。因此，通过调节GCMC 的设定压强，可以准确地控制煤管中甲烷的填充压强。

图2 GCMC 方法设定的压强和根据管中心甲烷密度及Peng-Robinson 状态方程计算得到的实际压强Fig.2 Pressure set by GCMC method and the actual pressure calculated from methane density at the center of the tube using Peng-Robinson equation of state

2.2 吸附态与自由态甲烷

正如2.1 节中提到，由于甲烷与煤表面的相互作用力影响，甲烷会吸附在煤表面上[20-21]。为了定量研究甲烷与管壁的相互作用力大小，计算了不同管径及压强条件下，吸附态甲烷的比例以及吸附态、自由态甲烷的密度。

本研究中，将距离煤管壁小于0.5 nm 的甲烷定义为吸附态，距离大于0.5 nm 的甲烷定义为自由态。表1 列出了吸附态甲烷所占比例，及不同形态的甲烷的密度，同时列出了煤管正中心及整个煤管中的甲烷密度。此处所采用的以0.5 nm 距离作为区分吸附态与自由态的标准无疑是较为随意的。但此处计算的目的是探究甲烷吸附强弱与管径、压强的相关性，因此即使采用其他标准，所得到的整体规律也将不变。

表1 甲烷吸附态在不同管径和压强中的比例及密度Table 1 Methane adsorption state’s proportion and density of in different pipe diameters and pressures

表1 中，吸附态比例随管径的减小而显著增加。在最小的2 nm 管中，超过80%的甲烷均处于吸附态。而吸附态比例随压强升高而下降，因为在高压下煤管表面的吸附逐渐达到饱和。按照PR 方程估算，在模拟温度(313 K), 5、10、15 MPa 下的气相甲烷密度分别为0.033 65、0.071 78、0.110 90 g/cm3。因此可见随着与管壁距离的增大，甲烷密度逐渐从管壁处的较高值回落到气相密度。

甲烷与煤管壁展现出较强的相互吸引作用。特别是管径较小时，即使是处于管中心的甲烷分子，也会受到煤层的吸引作用，而不应被考虑为自由的气态。因此可以预见管径的大小将会对甲烷的扩散产生明显的影响，进一步的讨论将在2.4 节给出。

2.3 水膜厚度对甲烷流动速率的影响

在图1(f)所示煤管模型中，分别考虑甲烷在有水及无水情况下的流动过程，并考虑水膜的厚度对流速的影响。设定煤管内直径为10 nm，水膜层右侧活塞上的向左压强设定为5 MPa，分别考虑甲烷压强为15 MPa 及10 MPa，即甲烷在10 MPa 及5 MPa 压差下的流动情况。流动速度可以用活塞移动距离随模拟时间的变化来表示，如图3 所示。

图3 甲烷在不同水膜厚度下的扩散距离(煤管管径固定为10 nm)Fig.3 Flow distance of methane under different water film thicknesses(the diameter of coal tube is fixed at 10 nm)

图3(a)表示了甲烷在5 MPa 压差、不同厚度的水膜下的流动过程。在无水存在时，甲烷迅速扩散。在125 ps 时，流动距离就超过了10 nm。随水膜的引入以及水膜厚度的增加，甲烷的流动明显减慢。在水膜厚度分别为2.5、5.0、7.5、10.0 nm 时，甲烷在1 000 ps内的总流动距离分别为3.94、2.33、1.82、1.40 nm。

当压差增大到10 MPa 时，甲烷的流动速度更快，但随水膜厚度的变化趋势与5 MPa 压差时非常相似。无水膜存在时，甲烷仅需 17 ps 就可以流动超过10 nm的距离；但是在水膜厚度分别为2.5、5.0、7.5、10 nm时，甲烷在1 000 ps 内的总流动距离下降到8.53、5.60、3.21、2.10 nm。

另外一点值得注意的是，在图3(b)中，7.5 nm 水膜下的甲烷流动距离一开始落后于10 nm 水膜下的流动距离，直到425 ps 时才超过后者。在2.5 nm 和5.0 nm 水膜之间也出现了类似的现象：2.5 nm 和5.0 nm的甲烷流动距离曲线直到100 ps 后才拉开差距。出现这种现象可能是因为在每次分子动力学模拟中，所有原子均从随机初始速度出发，导致模拟的结果有一定的随机性。特别是当甲烷的总流动距离较短时(< 4 nm)时，随机初速度导致的误差相对于甲烷的总移动距离较大。但是当模拟时间足够长(> 500 ps)时，所有模拟结果均符合水膜越厚，甲烷流动越困难的规律。

图4 进一步展示了煤管内部水、气两相在模拟开始(0)及结束(1 000 ps)时的结构与位置(10 nm 管径，5 MPa 压差，对应图3(a)中的情况)。图4(a)表明，存在10 nm 水膜时，甲烷几乎无法推动水膜前进。但在图4(b)中，甲烷不仅可以明显地推动5 nm 的水膜前进，并且使得水膜层在前进过程中，在行进路径上产生了一系列水分子团簇，说明水膜在前进过程中在不断变薄、解体。而当管中没有水膜时(图4(c))，甲烷在煤管中快速扩散，仅需100 ps 就接近了煤管的边界位置。

图4 甲烷在10 nm 管径，5 MPa 压差，不同厚度水膜条件下的扩散过程Fig.4 Methane diffusion process under the conditions of 10 nm tube diameter, 5 MPa pressure difference and different thickness of water film

煤层孔隙中的水可能有多种赋存形态。除了以水膜形式存在并完全堵塞煤管之外，进一步考虑2 种可能的形式：即水以液滴形式吸附于煤层孔隙表面，以及水以液滴形式悬浮于孔隙之中，分别如图5(a)、(b)所示(模型中的管径取为10 nm)。在这2 种形态下，水都没有完全堵住孔隙。图5(c)给出了甲烷扩散距离与时间的关系。

图5 不同的水赋存形态对甲烷扩散的影响Fig.5 Effects of structures of water on the diffusion of methane

图5(a)显示甲烷会绕过水相进行扩散，而水膜大部分会逐渐吸附在煤表面，使甲烷有了更多的扩散通道，在1 000 ps 的时间内扩散了11.6 nm。图5(b)显示当水分子悬浮在气相中时，甲烷同样可以绕过液滴进行扩散，同时使得液滴逐渐破裂成多个水分子团簇。在这2 种情况中，甲烷的扩散距离都远大于图4 中水膜完全堵塞煤管时的情况。

图3～5 的结果说明，水的存在，特别是水相完全堵塞了甲烷扩散通道时，可以显著阻碍甲烷的流动，即出现水锁效应。当甲烷流动的压差较大且水膜层较薄(10 MPa 压差，2.5 nm 水膜层)时，甲烷仍然可以缓慢向外流动。但当水膜层较厚或压差不足时，甲烷的流动几乎被完全阻止，造成煤层气的开采困难。

2.4 孔径对甲烷扩散的影响

为研究孔径对甲烷流动的影响，将图1(f)所示模型中的甲烷压强固定为15 MPa，水膜层右侧活塞的向左压强固定为5 MPa(即甲烷流动的压差为10 MPa)，取水膜层厚度为5 nm 或10 nm，分别测试当孔径为2、5 和10 nm 时，甲烷的流动过程。其中2 nm 孔径对应煤层孔径分类中的微孔，而 5～10 nm 属于中孔。模拟得到的甲烷流动结果如图6 所示。

图6 甲烷在不同孔径的煤管中的扩散距离与模拟时间的关系(甲烷的流动压差为10 MPa)Fig.6 Relationship between methane diffusion distance and simulation time in coal tubes with different pore sizes(The pressure drop of flow is 10 MPa)

在图6 中，均可以看出甲烷扩散距离随着孔径的增大而增加。尤其在2 nm 的孔径，10 nm 的水膜厚度(图6(b)，黑色点划线)时，甲烷在1 000 ps 内几乎没有前进，其位置仅在起点附近振荡。这一现象可能是因为在较小的管径中，处于自由态的甲烷比例较低(表1)，导致推动水膜前进的驱动力较小，而更细的管中的毛细管力更大，使得水膜前进的阻力更大。2 个因素相互叠加导致较细的煤管被完全阻塞。

图6 相比较还可以看出，在不同孔径下，水对甲烷的阻力依然随水膜厚度的增加而增大，即5 nm 水膜下的甲烷流速远快于10 nm 水膜时的流速。

同时考虑了甲烷在较低压差下扩散时，孔径与流速的关系，结果如图7 所示。与图6(a)(10 MPa 压差)相比，图7(5 MPa 压差)的模拟条件除压差之外完全相同，说明尽管低压差导致甲烷的流动显著变慢(2、5、10 nm 孔径下甲烷在1 000 ps 时的流动距离分别为1.79、1.84、2.33 nm)，但是甲烷扩散距离依旧是随着孔径的增大而增加。

图7 甲烷在不同孔径的煤管中的扩散距离与模拟时间的关系Fig.7 Relationship between methane diffusion distance and simulation time in coal tubes with different pore sizes

2.5 压差对甲烷扩散影响

为了研究煤层中甲烷压强及开采时的压差对甲烷流动的影响，测试了甲烷和右侧活塞分别具有不同压强时的流动情况，得到结果如图8 所示。

图8 甲烷在10 nm 和5 nm 孔径、1 000 ps 内的运移速率随压差(甲烷压强与右侧活塞上的压强之差)的关系Fig.8 Flow speed of methane in 10 nm and 5 nm pores as functions of pressure drops (The pressure of methane minus the pressure applied on the piston on the right)

图8(a)展示了在10 nm 孔径，5 nm 水膜厚度时，分别设定甲烷压强为15、10、5 MPa，甲烷的运移速率随压差的关系。图8(b)中孔径为5 nm，其他条件与8(a)一致。图8 两个图，代表15 MPa 的折线和10 MPa 的折线基本重合，这说明甲烷的流动速度仅与压差有关。换言之，甲烷压强15 MPa，活塞压强10 MPa 的流动条件与甲烷压强10 MPa，活塞压强5 MPa 的条件是基本等价的。另外，甲烷的流动速度基本与压差呈线性关系。压差越大，流速越快。其中8(a)、(b)中线性拟合斜率分别为0.55 m/s-MPa 与0.29 m/s-MPa(指定截距为0)，相关系数R2分别为0.996 与0.983。因此在其他压差条件下(例如在较低压差时)，也可以根据此线性关系大致估算气体运移的速率。

3 甲烷扩散过程的水膜变化规律

3.1 水膜厚度变化

为进一步探究水锁效应的规律，笔者深入分析了甲烷流动过程中，水膜结构的变化情况。在每次模拟开始之前，水膜层为具有圆柱体形状的连续相。但随着模拟的进行，甲烷推动水膜层向前移动，水膜层的形状与厚度均有可能发生改变。图9 显示了不同模拟条件下，水膜层厚度随模拟时间发生变化的过程。其中水膜层厚度定义为从水相在轴向(x方向)上延展的距离，而水相定义为水的摩尔分数大于0.5 的部分。

图9 当水膜初始厚度分别为5 nm 和10 nm 时，水膜厚度在不同管径中的变化Fig.9 When the initial thickness of the water film is 5 nm and 10 nm, the changes of water film thickness with tube diameter

如图9(a)所示，当水膜层初始厚度为5 nm 时，不同管径中的模拟呈现出不同的规律。当孔径较大(10 nm，图9(a)中黑色实线所示)时，水膜厚度仅在模拟最初的100 ps 内从5.5 nm 变化到5.0 nm，此后一直稳定在略低于5.0 nm 的厚度。最初100 ps 内的厚度变化是由于在平衡阶段的模拟中，煤管中的水并没有固定，导致水相与甲烷气相有部分重叠。但是当甲烷开始在压差驱动下开始流动后，水相可以始终保持为一个厚度固定的连续相。另一方面，在2 nm 的孔中(图9(a)中红色实线所示)，水膜厚度随模拟的进行不断变小。当模拟结束(1 000 ps)时，水膜厚度仅剩约1.5 nm。

3.2 水膜的破裂规律以及对水锁效应的影响

为了更直观地解释为什么在图9(a)中的2 种不同条件下，水膜厚度会发生变化，分别在图10(a)、(c)中展示了在10 nm 孔径与2 nm 孔径中，5 nm 的水膜在模拟开始和结束时的结构变化。

从图10(a)可以看到，在10 nm 孔中，水膜的结构在经过1 000 ps 的模拟后基本保持完整，但有少部分水分子以团簇的形式汽化到了甲烷气相中。而图10(c)表明，在2 nm 孔径中，水分子难以聚集为一个连续相，而是迅速分裂成多个团簇，吸附在煤管表面或汽化到甲烷相中。

当水膜初始厚度增加到10 nm 时，如图9(b)所示，也具有类似的规律，即10 nm 水膜可以在10 nm 的孔径中稳定存在，厚度几乎保持不变。但在2 nm 孔径中，水膜结构迅速瓦解，厚度从一开始的10.5 nm 减少到1 000 ps 时的约5 nm。图10(b)、(d)也证实了这点。如图10(b)所示，水膜结构在模拟过程中非常完整，仅有非常少量的水分子汽化，但在图10(d)中，水相无法保持完整且与甲烷气相发生混合。可以看到有部分甲烷分子穿透了水相的阻碍，进入到了靠右侧的位置。

从以上的分析可以总结出如下规律：

(1) 水膜初始厚度越大，水膜层越容易保持结构完整。换言之，较厚的水膜更不容易破裂，可以完全阻碍甲烷的前进，水锁效应更加明显。

(2) 在水膜厚度相等的情况下，孔径越大，水膜越不容易破裂，水锁效应越明显。这可能是因为靠近煤管管壁的水分子受煤分子的吸引，更容易从水相中脱离，形成单独的团簇，从而导致水膜结构的破裂。但随着煤层中越来越多的水聚集在一起(10 nm 孔径)，水分子之间会形成一个稳定的分子团，牢牢地占据整个煤管。

值得注意的是，这一现象与2.4 节的管径越大，甲烷流动速率越快的结论并不矛盾，因为在图6、7 的模拟中，水膜均未完全破裂。在更大的管径中，由于自由态甲烷的比例升高以及毛细管力的下降，甲烷更容易推动水膜进行运移。但水膜更容易在管内运移并不意味着水锁效应的解除。只有当水膜完全破裂时，甲烷才可以不受阻碍地扩散。而出现后一种情况时，根据图3 的估算，甲烷的运移速率至少还可以提升一个数量级。

以上现象也说明，为了缓解水锁效应并提高煤层气产量，一种可能的策略是降低水分子之间的相互作用力，同时增强水分子与煤层分子之间的相互作用力，促使水膜在流动过程中尽快解体。具体的方法可能包括提高煤层温度以干扰水分子之间的氢键网络、引入表面活性剂、引入客体分子如CO2等。这些方法的有效性与可行性也是进一步研究的重点。

4 结 论

(1) 研究发现，水锁效应可以显著阻碍甲烷的流动。随着水膜厚度增加，甲烷扩散速率迅速下降。超过一定厚度的水膜的存在可以完全封闭甲烷扩散通道，导致严重的水锁效应。

(2) 孔径的大小对甲烷的扩散有着重要的作用。随着孔径增大，自由态的甲烷占比提升，有利于甲烷推动水膜向外扩散。另一方面，甲烷扩散速率与驱动力，即压差有关，且与压差基本呈线性关系。

(3) 对水锁效应出现规律的定量研究表明，水膜层越厚，管径越大，则水膜层的结构越稳定，可以伴随甲烷的流动而在管内运移且保持结构完整，持续性地阻碍甲烷的流动。相反，在较小的管径中，较薄的水膜容易发生破裂，导致水锁效应的解除。本论文中，对水锁效应机理的阐示可以为缓解水锁效应，提高煤层气开采效率提供启发。但本论文提出的模型仍有一定的局限性，比如未能考虑水的不同赋存形态对水锁效应的影响，未能证明结论是否可以外推到更大尺度(> 10 nm 孔隙)，未能提出缓解水锁效应的具体可行策略并加以验证等，而这些问题将是下一步的研究方向。