不同加工过程中当归化学成分变化的研究进展

陈琳琳，孙晶，祝秀梅，王凤忠，范蓓，王永茹，黄玉龙，张芳，李明泽，胡生海*，邹翔

（1.甘肃省农业科学院农产品贮藏加工研究所，甘肃 兰州 730070；2.中国农业科学院农产品加工研究所农业农村部农产品质量安全收贮运管控重点实验室，北京 100193；3.哈尔滨商业大学药学院，黑龙江 哈尔滨 150000；4.甘肃省农产品质量安全检验检测中心，甘肃 兰州 730070）

当归的基原植物为伞形科当归属植物当归Angelicasinensis（Oliv.）Diels（A.sinensis），具有活血补血、调经止痛、润肠通便等功效[1]，且作为一种香辛料列入既是食品又是中药材的物质目录中。当归属植物全球约90 余种，主要分布于中国、朝鲜、韩国、日本和新西兰，我国存在当归属植物45 种[2]，32 种为特有种。当归味甘温、无毒，在《神农本草经》、《食疗本草》、《中国药膳大辞典》等古今典籍中均有记载，可见当归使用历史悠久，素有“补血圣手”的美誉[3]。

在我国传统饮食文化中，当归作为香辛料、调味品、营养剂被广泛食用，美国、英国和日本等国家也将当归作为香辛料、营养补充剂食用[4-5]。同时，当归也是一种常用的药食同源物质，在补血、抗痴呆、抗肿瘤、抗氧化等方面具有较好的活性[6-10]，其主要含有挥发油类、有机酸类、多糖以及鞣质等多种活性成分[3]，其中挥发油和有机酸中的阿魏酸经常作为当归质量控制的指标性成分[6]。当归通常加工后才可食用，《神农本草经》是最早记载当归采收和干燥方法的本草著作，而辅料加工方法最早记载于南齐[11-12]，此后随着人们生活经验的丰富，当归的加工方法也逐步创新，出现了酒洗、醋炒、米炒、土炒、姜汁炒、芍药汁炒等方法[13]，可见当归的加工历史悠久，加工方法众多。

随着现代药食两用物质研究的不断深入，不同的加工方式通常对中药材和农作物的化学成分产生一定影响，进而影响其功能性成分和生物活性。因此，就近20年来不同加工方式对当归化学成分的影响进行文献综述，以期为当归功能性产品开发提供一定的参考和借鉴。

1 不同干燥方法对当归化学成分的影响

干燥过程可显著降低水分含量、抑制微生物与酶活性、减缓储存期间的物理变化及化学变化，从而达到提高原材料的耐储性的目的，以便于储藏和运输。干燥加工可以降低当归中的水分含量，降低当归在贮藏中虫蛀、霉变、潮解等变质现象发生的概率，以便于当归的贮藏和运输。干燥不仅会影响当归的物理性质，还会影响当归的化学成分，进而影响当归的品质，其干燥方法主要分为自然干燥法和人工干燥法，包括自然晾晒干燥法、阴干法、熏干法、硫磺干燥法、微波干燥法等。其中硫磺干燥法虽然具有经济、高效、防霉防虫等优点，但是过度硫熏后残留的SO2和重金属等物质会对人体产生伤害[14]，因此我国现已明令禁止采用硫磺干燥法对食材药材进行熏干漂白。而人工干燥法是在人工控制的条件下利用现代化干燥设备对材料进行干燥的方法，包括烘干法、微波干燥法、红外干燥法、真空红外干燥法、热风-微波联合干燥法等。

1.1 不同干燥方法对当归中的阿魏酸的影响

由于阿魏酸结构不稳定、易分解，故自然晾晒干燥法和阴干法均会使阿魏酸含量减少。研究发现，阿魏酸存在顺反两种构型，且反式阿魏酸和顺式阿魏酸本就在当归中少量共存，在光照作用下，绿原酸含量虽有减少但并不明显。而阿魏酸因发生了光降解反应导致含量减少较为严重，光降解反应过程使反式阿魏酸异构化为顺式阿魏酸，阿魏酸的降解速率常数与光照强度和温度呈正相关[15-18]。经秸秆熏干后，当归中阿魏酸含量为0.42%，明显高于其他干燥方法，阴干法所得阿魏酸含量最低为0.17%；自然晾晒法会降低阿魏酸含量，而熏炕法所得当归中阿魏酸含量明显高于硫磺熏干法和自然晾晒法；硫熏过程中随熏硫剂量增加，阿魏酸含量总体呈先升后降趋势，其中阿魏酸含量增加以1%熏硫量最为显著[19-22]。有研究发现熏干当归的阿魏酸含量明显降低，80 ℃微波干燥的当归中绿原酸含量最高，而60 ℃热泵干燥品中绿原酸、阿魏酸的含量明显高于40、50 ℃；微波真空干燥更有利于阿魏酸、绿原酸、阿魏酸松柏酯等酚酸类成分的形成和保留，红外干燥法中只有阿魏酸和绿原酸的含量高于生当归[23-24]。热风干燥后当归中阿魏酸的含量均高于传统熏干法，干燥温度升高对阿魏酸含量无显著性变化[25]。段素敏等[26]研究表明热风（70 ℃）干燥20 h 且微波（100 mA）干燥6 min 为最优联合干燥工艺，该方法制得得当归干燥品中的阿魏酸的含量显著高于阴干品（0.27 mg/g），霉菌、细菌的数目明显下降。

综上所述，自然干燥过程中光照强度和干燥温度对阿魏酸有较大影响，而人工干燥加工的温度是影响阿魏酸含量的关键因素。其中，人工干燥法加工具有操作简单、节约劳动力、节省时间等优势，更有利于阿魏酸及其他酚酸类成分的保留。作为当归的指标性成分之一，阿魏酸的不稳定性使其不论是在光照还是高温加热条件下，均会发生分解或自身异构化现象从而使含量降低。因此在干燥加工过程中，掌握光照强度和温度临界点，有利于当归加工品的品质提升。上述当归干燥前后阿魏酸成分的含量变化情况见表1。

1.2 不同干燥方法对当归中的挥发油的影响

自然晾晒过程中，不仅当归的色泽和气味会发生变化，而且挥发油损失严重，其中藁本内酯含量明显降低[23，27]。唐文文等[28]发现当归中的挥发油提取率和藁本内酯含量以阴干样品最高，40 ℃恒温烘干品的挥发油提取率与其无显著性差异；60 ℃烘干品的挥发油含量降低严重，其挥发油提取率仅为40 ℃烘干的50%，其中藁本内酯损失最为严重（19.92%），表明40 ℃恒温烘干能有效减少当归在传统干燥过程中的挥发油损失，当归中藁本内酯相对含量随干燥温度的升高呈明显递减趋势。有研究发现，当归熏干后的挥发油含量高于晒干和晾干样品，50 ℃热泵干燥的当归样品的洋川芎内酯A 的质量分数最高（1.06 mg/g），40 ℃减压干燥当归样品的正丁基苯酞的质量分数最高（0.848 mg/g），60 ℃热泵干燥当归样品的Z-藁本内酯的质量分数最高（22.27 mg/g）[23]。当归阴干、熏干和硫磺熏蒸后Z-藁本内酯、洋川芎内酯A 含量降低，远红外干燥更易保留当归挥发油、降低色差值、减少干燥品粉末的水活度，中短波红外干燥有利于保留当归中藁本内酯，而不利于保留正丁烯苯酞，微波真空干燥可增加藁本内酯和洋川芎内酯A 的含量，降低正丁基苯酞含量[24，29-33]。段素敏等[26]研究发现联合干燥后当归中E-藁本内酯的含量降低（0.98 mg/g），而Z-藁本内酯的含量升高（11.98 mg/g），推测可能是干燥过程中E-藁本内酯转化为Z-藁本内酯的缘故。

多数干燥方法均会降低挥发油含量，自然晾晒法挥发油损失最为严重，联合干燥技术则能结合不同干燥方法的优势更好地保留挥发油[27]。不论是干燥还是在辅料拌炒过程，温度都是衡量挥发油含量减少程度的一个关键因素，当归挥发油含量会随着干燥温度的升高而逐渐减少，温度越高挥发油成分损失越严重。与此同时，挥发油中的藁本内酯存在顺反异构现象，Z-藁本内酯和E-藁本内酯在加工过程中可能会存在一个动态转化平衡，最佳温度和动态平衡是减少当归中挥发油类成分损失的重要条件。上述当归干燥前后挥发油类成分的含量变化情况见表2。

表2 当归干燥前后挥发油类成分的含量变化Table 2 Changes in contents of essential oils after drying of A.sinensis

1.3 不同干燥方法对当归中的多糖的影响

研究发现，当归多糖以生品含量最高，阴干品（14.74 mg/g）高于自然干燥品（12.21 mg/g），其中阴干品中性多糖、酸性多糖和总多糖含量（3.16%、1.47%、4.63%）显著低于生当归（30.4%、7.87%、38.3%），中短波红外干燥后当归总多糖含量有所下降，而微波干燥最能有效保存多糖含量，且多糖含量以微波中火干燥最高（26.0%）[24，27，33]。吕洁丽等[33]发现烘干过程中当归中性多糖、酸性多糖和总多糖含量随烘干温度的升高而增加，中性多糖、酸性多糖和总多糖含量大小顺序为40 ℃烘干＜50 ℃烘干＜60 ℃烘干。研究发现当归硫熏后阿魏酸含量下降明显，挥发油虽有增加但其中主要成分的相对含量有所减少，而当归多糖含量有所增加[34-35]。

当归多糖虽然不是当归的指标性成分，但却是当归发挥作用的重要成分之一。当归多糖具有抗肿瘤、抗炎、抗辐射、抗衰老等作用，因此在加工过程中多糖的保留也是当归加工的重点。目前，除了已经禁用的硫磺熏干法，其他已有研究的加工方法均会降低多糖含量，但程度不同。自然干燥方法不仅会降低阿魏酸和挥发油含量，还不利于多糖保存。人工干燥方法虽会损失多糖，但损失程度明显低于自然干燥方法，其中微波中火干燥法是目前保留多糖含量最有效的方法。上述当归干燥前后当归多糖的含量变化情况见表3。

1.4 不同干燥方法对当归中的其他成分的影响

靳子明等[21]研究发现熏炕法和晒干法所得当归中5 种重金属元素：Pb、Cu、Cd、Hg 和As 的含量均低于硫磺熏干品，但差异并不明显。有学者发现，随着硫磺熏蒸剂量的增加，当归样品中SO2残留量、水溶性浸出物量均增加，pH 值、醇溶性浸出物均降低，硫元素含量显著增加[36-37]。

2 不同辅料加工对当归中的化学成分的影响

当归与不同的辅料拌炒后，可以达到纠正性味、改变功效的效果[38]。当归的辅料加工历史悠久，古籍记载当归的加工方法有20 多种。目前，当归常作为食用辅料应用于食品、医疗、保健等领域，常见的有炒当归、酒当归、当归炭等。近年来，当归加工品广泛应用于药食领域，不同的加工方法不仅影响着当归风味口感，还影响着当归的化学成分等。

2.1 不同辅料加工对当归阿魏酸的影响

当归辅料加工前后有机酸类成分的含量变化情况见表4。

表4 当归辅料加工前后有机酸类成分的含量变化Table 4 Changes in contents of organic acids after processing of A.sinensis.

高逢喜等[39]研究发现115 ℃清炒当归和125 ℃炒焦当归的阿魏酸含量分别为0.04%和0.03%，均低于生品（0.05%）。严维花等[40]通过超高效液相色谱对当归不同加工品进行比较，结果发现当归经酒炒和土炒后阿魏酸含量均减少，绿原酸和阿魏酸松柏酯含量均增加；土炒后阿魏酸含量下降25%～50%，阿魏酸松柏酯含量增加20%～60%；龙全江等[41]先后采用高效液相色谱和气质联用技术对油当归阿魏酸和挥发油含量进行了研究，结果发现与生品（0.59 mg/g）相比，当归经油炒后可以提高阿魏酸含量（0.65 mg/g）。王素霞[42]通过比较生当归与3 种加工品的化学成分，发现酒当归中约含0.11%阿魏酸，低于生品但高于其他加工品；还发现，当归炒炭后阿魏酸、藁本内酯、多糖、水分含量显著性降低，各加工品中阿魏酸含量排序依次为生当归＞酒当归＞土炒当归＞当归炭。

有机酸中阿魏酸具有不稳定性，光照、温度、氧化剂均会使其发生降解。在炒当归、酒当归、土炒当归、油当归、当归炭这5 种加工品中，只有油当归的阿魏酸含量有所增加，其他加工品中阿魏酸含量均低于生品。这可能是当归与香油相互作用的结果，香油是一种植物油，在高温加热情况下，香油有助于阿魏酸溶出。因此，拌炒温度和辅料种类是有效保存阿魏酸的关键，拌炒温度越高，拌炒时间越长，阿魏酸损失越严重。

2.2 不同辅料加工对当归中的挥发油的影响

当归辅料加工前后挥发油类成分的含量变化情况见表5。

有学者发现，当归经过高温加工后，挥发油含量较低[40]，所有加工品的Z-藁本内酯、洋川芎内酯I、新当归内酯和欧当归内酯含量均降低，而洋川芎内酯A的含量仅有当归炭略高于生品，其中藁本内酯含量以酒当归损失率最低（0.42%），土当归总挥发油含量降低，其中Z-藁苯内酯、新当归内酯、欧当归内酯含量降低最为明显[42-44]。研究发现油炒前后藁本内酯含量变化不明显，而2，5-二甲氧基-苯异丙醛含量显著提高，同时产生了4-丁苯-苯己酮等新成分[41，45]。纪鹏等[46]研究发现油当归挥发油中1，4-环己二烯-1，2-羧酸酐、（+）-δ-长叶蒎和1S-α-蒎烯含量最高，其中1，4-环己二烯-1，2-羧酸酐含量约占1.49%，仅低于生品，且数据显示生当归中α-雪松烯含量约0.46%最高，油当归与土当归中不含α-雪松烯，且Z-藁本内酯和E-藁本内酯的含量均低于生品，而酒当归的Z-藳本内酯、Z-丁烯基酞内酯和1，4-环己二烯-1，2-羧酸酐含量（76.56%、7.99%、1.49%）和当归炭的Z-丁烯基酞内酯（13.24%）高于生品。

在辅料加工过程中，除油当归外，其他加工方法均会降低挥发油含量。但加工过程中藁本内酯的含量却有不同变化，酒当归的总挥发油含量降低，藁本内酯含量升高；虽然油当归总挥发油含量有所提高，但藁本内酯含量却有所减少，这可能是在油炒加工中，辅料香油与藁本内酯发生反应产生了新的挥发油成分，而使藁本内酯含量降低。挥发油为亲脂性成分，在闷润过程香油可能增加了挥发油类成分的提取率。

2.3 不同辅料加工对当归中的多糖的影响

当归辅料加工前后当归多糖的含量变化情况见表6。

表6 当归辅料加工前后多糖成分的含量变化Table 6 Changes in contents of polysaccharide after processing of A.sinensis

钱晓东等[47]在筛选出焦当归最佳工艺后，发现当归炒焦后多糖含量下降明显，且与生成的2 个新化合物5-羟甲基糠醛（5-hydryoxymethyl-furfural，5-HMF）和5-羟基麦芽酚（3-dihydro-3，5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-one，DDMP）的含量变化存在关联性，即多糖含量随着温度升高而减少，而5-HMF 和DDMP 含量并未随之增加。靳凤云等[48]发现酒当归中水溶性糖、还原性糖和多糖含量均高于生当归，说明酒炙可能有利于当归多糖的形成。相关研究发现，土当归中多糖含量为4.32%，虽然高于其他加工品，仅次于酒当归（6.20%）和生当归（5.59%），但是对肝脏的保护作用却是所有加工品中最差的，而当归炒炭后多糖含量最低，仅含1.21%，但当归炭多糖的保肝效果优于未加工的当归[42，49-51]。

大多数辅料拌炒均会降低当归多糖含量，只有酒当归的多糖含量不减反增。这可能是因为辅料黄酒本身即是一种有机溶剂，在闷润后有效增加了当归中多糖类成分的溶解度，而高温炒制过程可以充分破坏细胞壁从而释放多糖，使酒当归多糖溶出增加。长时间的高温会使当归多糖中的不稳定结构发生降解或炭化，这是多糖含量降低的重要原因。

2.4 不同辅料加工对当归中的其他成分的影响

除了上述化学成分，当归还含有丰富的K、Na、Mg等无机元素[52]。有学者发现当归清炒后微量元素Fe、Mn、Zn、Ni 等和鞣质含量有所增加，而Cu、Mg 和Ca 含量减少[53]；当归酒炙后，其收敛固涩的成分（鞣质）明显降低，Cu、Fe、Mn、Zn、Cr、Se 的含量显著增加，而Pb 含量却降低到生当归的20%左右[54-58]；而土炒当归中元素Fe、Ni、Cu、Mn、Zn 和总鞣质含量有显著增加，其中鞣质为生品的1.4 倍，而Pb 则降低至原含量的16.67%[54-58]；当归炒炭后Ca 和Ni 含量呈上升趋势，而Pb 降为原含量的25%，Fe 含量显著降低[52-57]。左凤先[58]对当归加工品中总鞣质进行了含量测定，发现当归炭的总鞣质含量最高，为0.70%，且显著高于生品及其他加工品，是生当归的近2 倍。

辅料拌炒加工过程中，除酒当归外，炒当归、土炒当归、当归炭中鞣质成分及Ni 元素含量均显著增加，酒当归鞣质含量显著降低。在当归的加工过程中，高温炭化有利于鞣质的形成及浸出，使当归中鞣质含量增加，而鞣质类成分恰好具有止血、抗氧化、调节血糖等功效，因此，当归炒炭后具有了新的“止血”功能，在凝血中发挥重要作用。在当归炭的加工中，Ni 含量呈上升趋势，而Ni 既可以生血益血，又对凝血易变因子有一定的稳定作用，再综合鞣质的收敛固涩和止血作用，进一步证实了当归炒炭后能够强化止血凝血作用。

3 结语与展望

当归作为我国传统药食两用物质之一，不同加工方式会影响挥发油、阿魏酸、多糖等化学成分。在加工过程中，不同的加工方法、温度和时间对当归的影响不同，均会影响阿魏酸、挥发油和多糖的含量。虽然自然干燥法具有操作简单、节约成本的优点，但自然环境条件的不可控也是其最大缺点，而人工干燥法的最大优点即不受气候环境影响，且对阿魏酸、挥发油、多糖的保留明显优于自然干燥法。而在辅料加工过程中，加工温度越高，加工时间越长，当归炭化程度越大，阿魏酸与挥发油损失越严重，越利于鞣质形成，活血作用减弱，止血作用增强。

目前市场上当归的产品主要分布在药品、食品、保健品、化妆品领域。截止到目前，当归作为食品、保健品所涉及的产品有590 余种，国内产品占比高达95%以上，涉及的功能作用可达20 种以上。因此，在应用中应针对不同人群的需求使用当归的不同干燥品或加工品，从而达到更好的应用效果。针对未来以当归为主要原料的功能性产品开发中有以下几点建议：1）建议面向中老年人群，可将当归酒炒提高阿魏酸和洋川芎内酯I 的含量，以利用抗血栓及抗凝血功能，达到预防和改善心脑血管疾病的目的。2）建议面向女性人群，可将当归进行微波干燥、拌炒、酒炒的方法，提高阿魏酸和挥发油的含量，从而利用当归的活血补血及抗氧化功能，达到美容养颜、调经活血的目的。3）建议利用代谢组学、微生物组学、分子对接等现代科学技术，进一步分析并阐明加工对当归品质的影响及各类成分之间的互作机理。