一种溶解氧测定仪自动检定装置的研制

林国辉

（福建省计量科学研究院，福州 350003）

溶解氧是指溶解在水中的空气中分子态氧，简称DO，通常用每升水中含有氧气的质量(以毫克为单位)表示[1-2]。它是衡量水体自净能力的一个重要指标，与化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)一样都是反映水体质量的重要参数[3-4]。溶解氧测定仪是测定水中溶解氧浓度的仪器，其测量值跟空气里氧的分压、大气压、水温和水质有密切的关系[5-6]。目前环保、疾控、水利水电等部门都配有大量的溶解氧测定仪用于监测水体质量，市面上使用最多的有覆膜电极溶解氧测定仪和荧光法溶解氧测定仪[7]。

溶解氧测定仪量值准确可靠，是确保有效监测水体质量的重要前提，因此需要对仪器定期进行检定校准。溶解氧测定仪的溯源主要采用间接测量方法，将仪器放入到恒温槽中，测量恒温槽水体温度和大气压力[8]，根据JJG 291—2018《溶解氧测定仪检定规程》(以下简称“规程”)[9]中给出的氧在不同水温、大气压下的饱和溶解氧值表，用内插法计算某一测量条件下的溶解氧标准值，为测量不同点需手动改变工况条件，待重新达到平衡后才可进行测量，整个检定过程花费时间较长，过程繁琐；为得到溶解氧标准值还需进行大量的计算，过程容易出错，效率低下。针对这一问题，有部分溶解氧检定装置的生产厂家做了部分改进，把测量得到温度和大气压力通过编程计算出相应溶解氧标准值[10]，相对直观地显示了溶解氧标准值，减少了计算部分的工作量。

笔者研制一种新型的溶解氧测定仪自动检定装置，从根本上改变了现有检定装置得到溶解氧的过程，该装置通过预先输入检定所需的任意溶解氧标准值，自动控制改变恒温槽的状态，同时实现检定过程自动化，使检定更加直观高效，并大幅减轻了检定工作量。

1 装置设计

目前市面上溶解氧测定仪检定装置都是通过测量水体温度和大气压力来计算溶解氧标准值，本装置改变了现有溶解氧标准值的得到过程，通过预先输入检定所需的溶解氧标准值，同时测量大气压值，反过来调节控制恒温槽水体温度，其结构如图1 所示。这样可以直接明了地确定检定点的标准值，使检定过程更加直观，同时可以根据校准需求，在全量程范围内输入任意的溶解氧标准值；其次实现了检定过程自动化，可以自动改变检定点，并通过图像自动采集溶解氧测定仪的测量值，检定完成后可以直接生成原始记录，检定过程无需检定员在现场操作，简便高效。

图1 检定装置结构示意图

1.1 原理

规程附录C 列出了水中饱和溶解氧在不同水温、大气压力下的浓度值表，对不在表格内的数据采用内插法计算溶解氧标准值，由此可知水中饱和溶解氧与温度、压力两个变量有关。笔者利用Origin软件的矩阵功能和拟合功能来实现曲面拟合，如图2 所示，并得到饱和溶解氧函数表达式Z=f(P，t)，拟合后的公式，R2=1，其中，Z为溶解氧值，P为大气压值，t为温度值，R为相关系数。因此可以采用编程的方式计算水中饱和溶解氧值，为该装置实现预先输入溶解氧标准值反过来控制恒温槽状态奠定了理论基础，提供了技术依据。

图2 曲面拟合示意图

1.2 软件设计

在软件系统中输入某一溶解氧标准值，根据测得的大气压值，计算处该标准值对应的温度值，传输给单片机控制系统，软件可以实现质量浓度5～15 mg/L范围内任意溶解氧标准值的输入，并根据规程程序自动控制各检定点，实现检定过程自动化；其次程序控制图像采集系统，自动采集被检溶解氧测定仪的测量值并存储；最后根据规程要求编制记录格式，自动生成原始记录。

1.3 硬件控制

装置的主控CPU主要采用C8051F340单片机，结构简单，是一种集成度高、可靠性好的系统型MCU[11]，可直接实现USB 的数据传输和AD 转换。装置通过单片机系统控制恒温槽温度，高精密气压传感器实时测量大气压，采用四线制铂电阻监测恒温槽的实时温度，鼓泡装置自动控制加氧速度，图像采集系统记录被检溶解氧测定仪的测量值，硬件控制如图3所示。

图3 硬件控制示意图

1.4 检定校准界面设计

根据预先设定的溶解氧标准值，在检定界面上可以全程监测恒温槽温度、大气压值和换算后的溶解氧值，实时了解装置的动态，判定是否达到稳定状态；检定前可以在界面输入溶解氧测定仪的基本信息，检定完成输入图像采集到的测量数据，即可根据规程要求生成检定或校准原始记录；该界面还可实现多台仪器同时进行检定校准，任意显示被检仪器测量的实时信息，仪器检定校准界面如图4所示。

图4 检定校准界面

2 实验验证

2.1 主要仪器与试剂

标准铂电阻温度计：WZPB-2型，昆明大方控制科技有限公司。

数字式精密气压表：FYP-1 型，A 级，上海风云气象仪器有限公司。

纯水系统：Milli-Q型，美国密理博公司。

实验用水为超纯水，由Milli-Q 型纯水系统制备。

2.2 环境条件

环境温度：10～35 ℃；湿度：不大于80%；大气压力：100～102 kPa；供电电压：(220±22)Ⅴ；周围无强电磁场干扰，无强烈振动和强光直射[9]。

2.3 温度验证

溶解氧测定仪检定装置的研制中，温度是一个非常重要的参数，温度的控制情况直接影响装置的准确度[12]，以下从温度传感器的准确度、恒温槽温度波动度和恒温槽温度均匀性进行验证。

2.3.1 温度传感器准确度

恒温槽中水体温度测量准确与否直接影响着溶解氧标准值的计算结果，实验将标准铂电阻温度计平行置于温度传感器同一水平高度，且保持距离不超过5 cm，在软件控制端输入指令，使温度传感器的读数分别约为10、20、30 ℃，待恒温槽温度稳定后，同时读取标准铂电阻温度计和温度传感器的读数，每个温度点重复测量两次，分别取平均值计算示值误差，测量结果列于表1。由表1 数据可知，温度传感器的示值误差不超过+0.06 ℃，远优于规程±0.15 ℃的要求，表明温度传感器准确度较高。

表1 温度传感器准确度验证结果 ℃

2.3.2 恒温槽温度波动度

恒温槽温度波动情况影响着溶解氧标准值的稳定，实验使用标准铂电阻温度计来测量恒温槽的温度波动度，在软件控制端输入指令，使恒温槽的温度分别控制在约10、20、30 ℃，待温度稳定后，用标准铂电阻温度计测量水体温度，每隔2 min测量一次，计算10 min内测得的最高温度与最低温度之差，结果列于表2。由表2数据可知，恒温槽的温度波动度不超过0.06 ℃，远优于规程0.2 ℃要求，表明恒温槽控温性能良好。

表2 恒温槽温度波动度验证结果 ℃

2.3.3 恒温槽温度均匀性

为提高检定效率，一般是4～5 台仪器同时检定，要求恒温槽温度均匀性较好。实验使用标准铂电阻温度计来测量恒温槽的温度波动度，在软件控制端输入指令，使恒温槽的温度控制在约20 ℃，根据图6的各点位测量恒温槽的温度均匀性。

每个点位重复测量两次，取平均值作为该点位的测量值，各点位中最高温度值与最低温度值之差作为恒温槽均匀性，测量结果列于表3。由表3 可知，恒温槽的温度均匀性不超过0.05 ℃，表明各点位均匀性良好，可同时进行多台仪器检定或者将仪器放在任意位置上不影响测量结果。

表3 恒温槽温度均匀性验证结果 ℃

2.4 气压传感器准确度

大气压力在溶解氧标准值的计算中也会产生的影响，经过测量，大气压力在整个实验过程中的变化很小，因此只需要验证其准确度即可，在软件控制端输入指令，使恒温槽的温度控制在约20 ℃，使用该装置重复测量大气压力3次，计算其平均值，以精密气压表的测量结果作为标准值，结果列于表4。由表4 可知，装置大气压力的测量误差不超过+0.06 kPa，表明气压传感器的准确度较高。

表4 大气压力验证结果 kPa

2.5 溶解氧设定值验证

该装置是通过输入检定所需的溶解氧值，反过来控制恒温槽的温度，实验室先在软件控制端分别设定11.30、9.10、7.60 mg/L三种浓度的溶解氧值，待每个浓度点的数值稳定时，再用标准铂电阻温度计测量水体温度、精密气压表测量大气压力，根据规程附录C的要求，内插法计算出相对应的溶解氧值，每个点重复测量3 次，计算平均值，结果列于表5。由表5 可知，装置设定的标准值与根据规程计算的标准值误差不超过-0.04 mg/L，根据规程要求，溶解氧测定仪首次检定误差不超过±0.30 mg/L，表明装置的设定值可以作为标准值使用。

表5 溶解氧设定值验证结果 mg/L

3 装置的测量不确定度评定

水中饱和溶解氧的制备，根据规程，在恒温槽中加入新鲜蒸馏水到三分之二体积处，在水面放置多孔塑料浮盖，水温调制检定所需温度，向水中连续曝气60 min，静止30 min后，水中溶解氧即为该温度下装置的标准溶解氧量[13-14]。根据规程附录C 得知，纯水温度越低溶解氧浓度值越大，大气压力越大溶解氧浓度值越大。选择温度为10 ℃，当大气压力为101.3 kPa、装置内湿度为100%时，进行装置的测量不确定度评定[15]。

3.1 不确定度来源

装置的不确定度来源主要有三个方面[8，16]：一是温度测量引入的不确定度分量u1，其中主要包含温度准确度、温度波动度和温度均匀性引入的不确定度；二是大气压力测量引入标准不确定度u2；三是溶解氧设定值误差引入的标准不确定度分量u3。

3.2 温度测量引入的标准不确定度分量u1

装置中温度测量引入的标准不确定度分量主要包括温度准确度、温度波动度和温度均匀性。根据规程附录C，在101.3 kPa 的大气压力下，可以采用内插法确定温度对水中溶解氧的影响，即：温度每变化1 ℃，溶解氧值将变化0.26 mg/L。根据表1～表3数据，温度变化引起的溶解氧值的不确定度列于表6。

表6 温度测量引入的标准不确定度

3.3 大气压测量引入的标准不确定度分量u2

据规程附录C，在20 ℃条件下，采用内插法确定大气压力对水中溶解氧值的影响，即：大气压力变化0.1 kPa，溶解氧值将变化约0.01 mg/L。根据表4得知，大气压力测量误差不超过+0.06 kPa，则大气压力测量引入的标准不确定度为：

3.4 溶解氧设定值误差引入的标准不确定度分量u3

由表5 得知，装置的溶解氧设定值误差不超过-0.04 mg/L，则其引入的标准不确定度为：

3.5 合成标准不确定度

以上各输入量彼此独立，根据方差公式计算合成标准不确定度为：

3.6 扩展不确定度

正常情况下，认为其服从正态分布，取包含因子k=2，检定装置的扩展不确定度为：

4 结语

研制的溶解氧测定仪自动检定装置改变了现有溶解氧标准值的得到过程，实现了可以直接输入检定校准所需的任意溶解氧标准值，检定过程更加直观高效，同时可程序改变检定点，检定过程自动化，并根据测量结果自动生成原始记录，整个装置自动化程度高，操作简便。通过对温度、大气压力和溶解氧设定值的验证，以及对装置进行不确定度分析评定，结果表明该装置准确度高，稳定性好，可以推广应用于溶解氧测定仪的检定或校准。