燃料电池膜电极中铂含量测定方法改进

2023-12-07张仲荣姚慧李明贺

化学分析计量 2023年11期

张仲荣，姚慧，李明贺

［中汽研汽车检验中心（天津）有限公司，天津 300300］

燃料电池是一种将燃料中的化学能通过催化剂转换成电能的发电装置，燃料电池同常规电池不同，常规电池是一种集成储存能量与转换的装置，先储存能量而后使用时再释放能量，而燃料电池只需要燃料输入，便会有电流产生[1]。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池的一个重要分类，PEMFC单电池通常由端板、双极板、气体扩散层、催化层、质子交换膜(PEM)等组成，其中催化层、气体扩散层与质子交换膜构成的膜电极组件(MEA)，为PEMFC的核心部件。PEM最常用的材料为全氟磺酸聚合物，具有聚四氟乙烯骨架特征的质子导体。催化层材料一般包括催化剂、载体、质子导体、添加剂等，催化剂通常被质子交换膜覆盖，气体扩散层由大孔基底层和微孔层两部分组成，主要材料为碳基材料[2-4]。

催化层材料中催化剂的催化效率直接决定燃料电池的发电效率及性能。当前，铂(Pt)基催化剂仍然是商用PEMFC中不可替代的催化剂。由于Pt资源稀缺而贵重，研究人员已经将Pt负载量从几十年前的超过10 mg/cm2降低至目前的0.1～0.4 mg/cm2，负载量正朝超低Pt 方向发展[5-8]。付川[9]采用加王水-氢氟酸湿法消解膜电极的催化层，对催化层的Pt元素利用石墨炉原子吸收光谱(FAAS)法进行测定。景粉宁等[10]研究了灰化-酸解方式溶解膜电极中Pt元素的方法，并比较了FAAS法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ⅠCP-OES)法和极谱分析等三种方法的分析结果差异，最终认为ⅠCP-OES法是最有效的测定方法。GB/T 20042.4—2009[11]和GB/T 20042.5—2009[12]分别规定了膜电极催化剂及膜电极中Pt含量的测试方法，其中膜电极催化剂中Pt含量除了可采用热重法外，与膜电极中Pt 含量均可采用灰化-酸解-ⅠCP-OES 分析方法。相关测试方法普遍样品处理方法繁琐，分析效率低[13]，上述两种国家标准方法存在同样的问题。

笔者对热重法和ⅠCP-OES 法两种Pt 含量测试的国家标准方法进行改进，采用微波消解法进行样品处理，改进后方法明显提高了Pt含量的分析效率和测定结果的准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

同步热分析仪：TGA/DSC3+型，瑞士梅特勒-托利多国际有限公司。

微波消解仪：Ultiwave 7000 型，奥地利安东帕有限公司。

电感耦合等离子体发射光谱仪：ⅠCP Avio 500型，美国珀金埃尔默股份有限公司。

马弗炉：X-G04133 型，天津中环电炉股份有限公司。

硝酸、盐酸、浓硫酸、过氧化氢：均为优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

铂元素标准溶液：1 000 mg/L，标准物质编号为GSB04-1744-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

样品：膜电极催化剂、三合一膜电极、五合一膜电极，如图1所示。

图1 膜电极样品及电极结构图

实验用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 热重分析仪

初始温度：30～40 ℃；升温速率：1～20 ℃/min；结束温度：800～850 ℃；气体：空气、氮气或氧气；气体流量：50 mL/min。

1.2.2 ⅠCP-OES

射频功率：1 350 W；雾化气流量：0.6 mL/min；冷却气流量：10 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；蠕动泵试液提升流量：1.5 mL/min；雾化方式：正交雾化；等离子体观测方向：轴向观测；观测距离：15 mm；Pt谱线：214.423 nm。

1.3 实验步骤

1.3.1 热重法

膜电极催化剂样品：精确称取2～3 mg 蓬松膜电极催化剂样品，不超过坩埚容积的1/3，从室温升至800～850 ℃。

膜电极样品：精确称取5～8 mg 三合一膜电极或五合一膜电极样品，试验方法与膜电极催化剂的TGA方法同。

1.3.2 灰化法

用天平准确称量含铂的样品，放入预先烘烤并恒重的瓷或刚玉坩埚中，进行马弗炉中灰化，分两阶段灰化，第一阶段在400 ℃保持2 h，第二阶段在950 ℃保持1 h，自然降至80 ℃，取出在干燥器中冷却，最后称量质量并计算。

1.3.3 灰化-酸解-ⅠCP-OES法

在灰化结束后，往含铂样品的坩埚中先加入少量水润湿，再加入5～6 mL 硫酸-硝酸混合酸(体积比为1∶3，下同)，加盖后加热消解，当酸液减至一半时加入约0.3 mL 过氧化氢，继续加热，重复加酸并加热2～4 次，直至溶液透明无悬浮物为止；最后加入5～10 mL新鲜王水，分多次加入，稍微加热，待溶液至澄清透亮时取下，冷却后用一级水稀释到容量瓶定容，适当稀释，然后用ⅠCP-OES法测定。

1.3.4 微波消解-ⅠCP-OES法

膜电极催化剂粉末样品：直接称量0.05～0.1 g样品，加入到消解管中，避免沾到内壁上，加入5 mL硝酸-盐酸混酸（体积比为3∶1，下同），预消解后放入微波消解仪中进行消解，微波消解仪消解温度为250～280 ℃，消解时间为30～45 min。

膜电极样品：需要截取一定面积的膜电极样品，预先在80 ℃真空干燥后称重和测量尺寸，然后剪碎置于消解管中，加入硝酸-盐酸混酸5 mL，进行微波消解。消解结束后，样品消解液于容量瓶中定容。样品消解液中若有滤渣则先行过滤。将消解液用一级水稀释到适当的浓度，用ⅠCPOES法测定。

2 结果与讨论

2.1 热重测试方法

在GB/T 20042.4 标准中，关于膜电极催化剂的Pt 含量测试方法有热重法与ⅠCP-OES 法两种。其中热重法的测试原理：通过在一定温度下膜电极催化剂的碳质或有机质与空气或氧气反应而挥发殆尽，剩余的残留物则视为铂物质，即测试残留物含量确定其中催化剂的铂含量。

GB/T 20042.4推荐的热重方法标准程序测试时间估计约7 h，分析时间过长，因而对该标准程序进行改进，得到两个分析程序(见表1)，三种分析程序Pt 含量测定结果见表2。结果表明，三种分析程序测定值的相对标准偏差均在2%以内，无显著性差异。

表1 热重试验方法分析程序

表2 膜电极催化剂样品Pt含量热重分析测定结果 %

GB/T 20042.5—2009中没有采用热重法测定膜电极中Pt的内容，但是可以通过热重试验获得膜电极热分解的条件，热重法可以作为一种辅助测试手段。图2比较了表1中方法程序1和方法程序2两种条件下的三合一以及五合一复合膜电极的热分解过程，图中的催化剂即为膜电极催化剂，复合膜电极即为五合一膜电极，复合膜电极外层为五合一膜电极外层，高Pt膜电极及低Pt膜电极为不同Pt含量的五合一膜电极。

图2 两种程序下膜电极样品的热重曲线

图2a 程序1 的TG 曲线显示在热重试验空气氛围下，膜电极催化剂与复合膜电极的三合一膜电极的中间层中均含有的炭黑物质在空气中大约300～550 ℃发生反应分解，而复合膜电极以及外层含有的石墨物质则在更高温度(大约在600 ℃甚至850 ℃)发生氧化反应，消耗大约35 min 甚至更长，如图2b的DTG曲线所示，与膜电极催化剂、三合一膜电极相比，含有石墨成分的五合一膜电极外层以及复合膜电极整体发生热分解时间较长。

图2c 程序2 的TG 曲线为膜电极催化剂及膜电极在氮气/氧气切换(N2/O2)氛围下的热重曲线，其中炭黑或石墨类物质在纯氮气中700 ℃以下基本不分解，只有一些有机聚合物如胶黏剂、质子交换膜分解，当切换成氧气后，在400～800 ℃(甚至850 ℃)的温度程序下，先是炭黑被氧化分解，然后石墨也发生氧化，然而石墨氧化分解需要更长时间，而Pt 物质则不发生分解，如图2d的DTG曲线所示，试验证明在800 ℃下的彻底氧化或者至恒重至少需要反应30 min以上。理论上，膜电极在氮气-氧气切换的分析条件下可以获得炭黑和石墨的大致比例，但是五合一膜电极含有的聚四氟乙烯膜的分解特征与石墨相重叠，所以热重法不能准确区分石墨和聚四氟乙烯膜，不适合对五合一膜电极的铂含量分析。

改进后的方法程序1 和方法程序2 完全实现了对膜电极催化剂样品Pt含量的测定。

2.2 灰化-酸解-ⅠCP-OES法

对于燃料电池膜电极与催化剂中的Pt 含量，GB/T 20042.5与GB/T 20042.4规定均可用ⅠCP-OES法测定，要求样品在灰化后进行湿法消解，再进行测试。针对不同类型的电极及不同的样品处理方法，对Pb含量测定结果进行比较。

2.2.1 膜电极催化剂与三合一膜电极

膜电极催化剂以及三合一膜电极，相比于五合一膜电极较纯净，一般是铂碳材质类型，可通过灰化方式除掉碳物质与有机质后得到Pt含量，或者把灰分消解液并利用ⅠCP-OES法准确测定。

对膜电极催化剂与三合一膜电极分别进行灰分-酸解-ⅠCP-OES 法测定，并与其灰分法结果比较。其中对于膜电极催化剂样品，灰分-酸解-ⅠCPOES法测试的Pt含量结果与灰分法相当，相对误差均在±2%以内。对于三合一膜电极，采用ⅠCP-OES测试Pt 结果的相对误差为4%～7%，而灰分测试的相对误差为-3%～5%。试验结果表明，对于膜电极催化剂与三合一膜电极，采用灰分-酸解-ⅠCP-OES法Pt 含量测定结果与灰分法差异小，测试方法可行。另外，对于三合一膜电极，鉴于样品本身质量小，所得灰分极少，因此对于不足0.5 g 的样品不建议采用灰分法，选择ⅠCP-OES法测定结果更准确。

2.2.2 五合一膜电极

五合一膜电极通常含有质子交换膜、催化剂层、气体扩散膜以及粘接胶黏剂等，质子交换膜为具有聚四氟乙烯结构的磺酸聚合物和导电碳，催化剂层一般为铂碳层，气体扩散层通常含有聚四氟乙烯支撑的碳材料。在对五合一膜电极进行马弗炉灰化预处理时发现，五合一膜电极在400～500 ℃质量减失约20%，片状外观基本无变化，灰化法测定结果与热重分析法测定结果基本一致，故样品的质量减失应为胶黏剂的挥发或分解；而大部分质量损失主要发生在950 ℃的升温阶段以及其后恒温时间阶段内，该阶段的质量损失包括碳层、石墨纤维层、聚四氟乙烯结构膜等的高温氧化分解。

选择2 份五合一膜电极样品，设定取样面积为4 cm2进行试验，分别在灰化终端温度950 ℃设置保持1、2、3 h，考察不同保持时间时灰分的质量与外观变化。结果发现，从1～3 h不等保持时间段下的灰化样品，质量略有差异，但外观色泽无差别。而后将灰分先通过酸解，又利用ⅠCP-OES 法分析，Pt 含量测定结果见表3。与标准方法要求的950 ℃保持12 h 相比，在灰化终端温度950 ℃保持2～3 h 的Pt 含量测定结果无显著性差异。因此将灰化处理方法中950 ℃灰化时间缩短至2～3 h，不会影响Pt 的测定结果的准确性，与标准规定相比，整个灰化时间缩短了近一半，总分析验时间节约近12 h。

表3 不同灰化时间下膜电极样品中Pt含量测定结果

上述五合一膜电极样品在950 ℃保持2 h 条件下的灰分法结果与ⅠCP-OES法结果比较见表4。由表可以看出，灰分法测定结果远高于理论值，原因推测是五合一膜电极中存在一些难以灰化的无机物质或非Pt的残渣；而ⅠCP-OES法的测定值更接近理论值，表明该法测定值更准确。因而对于五合一膜电极样品应推荐采用灰分-酸解-ⅠCP-OES 法测定Pt含量，提高测试的准确度和可靠性，不建议采用典型灰分法。

表4 不同测试方法下膜电极中Pt含量的测定结果

2.3 微波消解-ⅠCP-OES法

2.3.1 膜电极催化剂

对于膜电极催化剂粉末样品采用微波消解试验，消解程序：准确称取大约0.05～0.07 g样品，置于消解管进行微波消解，整个程序将近耗时约1～2 h。冷却后倒出消解液进行定容，溶液保持澄清清亮状态。对消解液稀释后用ⅠCP-OES法测定，采用微波消解结合ⅠCP-OES法、改进TGA法、改进灰分-酸解-ⅠCP-OES法三种不同处理方法下催化剂中的Pt含量的测定结果列于表5，结果表明三个方法的相对误差依次为3.16%、-0.7%、-0.88%，均在±4%以内，满足分析要求。结果表明，直接采用微波消解结合ⅠCP-OES 法可以快速方便测定膜电极催化剂样品的铂含量，该测试效率比标准要求的两种方法要明显提高，而且准确度也满足要求。

表5 不同测试方法下催化剂的Pt含量测定结果 %

2.3.2 三合一膜电极

对于三合一膜电极的微波消解试验，称取0.025～0.05 g (表面积为5～10 cm2)样品，用剪刀剪成碎屑，采用在上述同样条件下进行微波消解。选用2个典型三合一膜电极样品进行试验，发现该类型的消解溶液呈透明澄清，稀释用ⅠCP-OES法分析。同时采用灰分法、灰分-酸解法处理该样品，然后测定Pt 含量，测定结果见表6。由表6 可见，微波消解-ⅠCP-OES 法测定值与灰化-酸解-ⅠCP-OES 法测定值相当，并且微波消解方式处理样品的效率要明显高于灰化-酸解方式，同样适合膜电极中铂含量的快速准确测试。

表6 不同成都市方法下三合一膜电极样品的Pt含量测定结果

2.3.3 五合一膜电极

对于五合一膜电极样品，采用微波消解法进行消解，同样选择上述的消解条件。

称取0.1～0.2 g且面积大约为5 cm2五合一膜电极样品，记录称样质量和取样面积，在消解后发现膜电极并没有被彻底消解，仍然有黑色薄膜层或沉在底部或漂浮，静置后全部沉入底部。对消解液进行定容并过滤，然后用ⅠCP-OES 法测定Pt 含量，微波消解和灰化-酸解之后的样品分析结果见表7。结果表明，微波消解方式与灰化-酸解方式在对于高含量或含量Pt的分析结果上基本保持一致，相对误差范围为-9.8%～7.8%。由此可见，取样面积为5 cm2对于高含量Pt和低含量Pt的五合一膜电极均适用，即使有未消解的薄膜，也不影响Pt的溶出效率。

表7 不同测试方法下复合膜电极样品Pt含量测定结果

此外对微波消解未能全部消解的五合一膜电极不溶物进行定性分析，发现为聚四氟乙烯材质，为包裹中间层单膜电极两侧的外层复合膜。微波消解方式的测定结果已表明，对于五合一膜电极样品采用微波消解法完全可以将Pt全部溶解出来，即使一些复合薄膜层没有被消解掉，但也丝毫不影响Pt元素的溶出效率，微波消解方式的测定结果已满足试验要求。

值得注意的是在进行微波消解时，设定的温度最好低于280 ℃，即低于仪器允许温度上限30～50 ℃(250～260 ℃)，因为消解温度过高，则压力会增大，对消解罐体不利；采用石英或玻璃的消解罐，因为膜电极材料含聚四氟乙烯材质，不建议使用聚四氟乙烯消解罐，避免发生意外。

2.4 不同方法比较

表8列出了不同膜电极样品中Pt含量的测试方法耗时。对于膜电极催化剂而言，TGA法尽管耗时最短，但每次仅能测试一个样品，而灰化-酸解-ⅠCP-OES 法和微波消解-ⅠCP-OES 法可以同时测试批量样品，测试效率具有明显优势；同时，改进后的方法实验时间大幅缩短，分析效率明显提高。对于三合一膜电极和五合一膜电极即复合膜电极，微波消解方式的效率要高于灰化-酸解方式，在相同的测试准确度下，微波消解方式更具有快速和高效的优势。