酸碱滴定法测定复合固体推进剂燃烧产物中氯化氢

2023-12-07赵华丽袁华王亮聂海英程福银付晓梦

化学分析计量 2023年11期

赵华丽，袁华，王亮，聂海英，程福银，付晓梦

（湖北航天化学技术研究所，航天化学动力技术重点实验室，湖北襄阳 441003）

高氯酸铵(AP)因燃烧产气量大、有效氧含量高、生产工艺简单、成本低廉等优势被广泛应用在复合固体推进剂中，以AP 为氧化剂的推进剂不仅燃烧性能好，而且还有制造性和贮存性好的优点[1-4]。但AP的缺点是含氯，在丁羟推进剂(HTPB)中AP的质量分数一般占HTPB 推进剂总质量的60%～80%，燃烧气体产物中含有质量分数21%～22%的HCl气体，会导致酸雨产生，危害环境，加快臭氧的消耗，破坏大气层对紫外线的防护作用，危害人类健康[5-6]。同时，排气羽烟与大气相互作用会产生二次烟信号，对设备隐身、制导等方面造成不利影响[7-9]。因此，对于未来的航天器，应尽可能减少其发动机排气中HCl的含量，以满足环保和低特征信号的要求。

目前的研究集中于采用无卤素氧化剂，部分或者全部取代AP 氧化剂[10-12]，减少HCl 的排放，而对于推进剂燃烧产物中HCl含量的研究较少。加藤一成等[14]从理论上研究了缩水甘油叠氮聚醚/硝酸铵(GAP/AN)推进剂中AP添加量与HCl产生量之间的关系，赵克熙等[15]使用70 g小型发动机，在极度干燥的环境下对航天飞机助推器推进剂和含镁推进剂发动机排气采样实测，绘制了HCⅠ排放浓度随时间的变化曲线。笔者在研制绿色HTPB 推进剂时，为了准确测定HTPB 推进剂燃烧产物中氯化氢的含量，设计了一套安全可靠的气体收集装置，采用Φ36 mm 实验发动机试车，收集试车后产生的全部燃烧产物，研究了小型实验发动机条件下的HCl 含量测定方法，该法准确度高，重复性好，适用于固体推进剂燃烧产物中HCl含量的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备与试剂

气体收集罐：Φ500 mm×725 mm，自制。

Φ36 发动机：自制，装药量70 g，其结构见图1，与气体收集罐的装配示意图见图2。

图1 Φ36实验发动机结构图

图2 Φ36实验发动机与气体收集罐装配图

自动电位滴定仪：808 Totrando型，瑞士万通公司。电感耦合等离子体发射光谱(ⅠCP-AES)仪：ⅤⅠSTA-MPX垂直型，美国ⅤARⅠAN公司。

电子天平：CP224S型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

氢氧化钠(NaOH)：分析纯，纯度(质量分数)不小于96.0%，使用时称取40 g NaOH 溶于1 000 mL 水中，配制成1 mol/L溶液，西陇科学股份有限公司。

盐酸：分析纯，纯度(质量分数)为36%～38%，西陇科学股份有限公司。

碳酸钠纯度标准物质：质量分数为100.00%，编号为GBW(E) 060023h，批号为BS2310，扩展不确定度为0.02%(k=2)，中国计量科学研究院。

甲基橙：指示剂，使用时将甲基橙溶于水中，配制成0.5 g/L溶液，上海公私合营新中化学厂。

盐酸标准滴定溶液：1 mol/L，用量筒量取85 mL盐酸，搅拌下缓慢加至200～300 mL水中，冷却至室温，转移至细口瓶中，加水稀释至1 000 mL，摇匀，密闭存放，按照文献[16]方法准确标定其浓度。

推进剂：常规A 推进剂、常规B 推进剂、常规C推进剂、绿色A 推进剂、绿色B 推进剂等，湖北航天化学技术研究所。

1.2 实验步骤

在收集罐中事先加入1 L 1 mol/L NaOH 吸收液，并充分润湿罐体内壁；装配发动机，试车，静置60～90 min，让试车产生的HCl 烟雾被NaOH 充分吸收；拆卸发动机及吸收罐，用1 mmol/g NaOH吸收液清洗吸收罐内壁，控制样品溶液总体积为4～5 L，准确称量NaOH吸收液的质量；将吸收液混匀、静置17 h，从吸收液中分取20 g上清液于250 mL锥形瓶中，滴加3～5 滴甲基橙溶液，用盐酸标准滴定溶液滴定至红色。同时，分取20 g NaOH 吸收液于250 mL 锥形瓶中，按照前述步骤，滴定NaOH 吸收液的浓度。按照公式(1)计算NaOH 吸收液的浓度，按照公式(2)计算燃烧产物中HCl含量：

式中：c——NaOH吸收液浓度，mol/L；

cHCl——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

VHCl——消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

m0——分取NaOH吸收液的质量，g。

式中：n——每克推进剂燃烧产生HCl的质量，mg/g；

m1——加入的NaOH吸收液质量，g；

V——盐酸标准滴定溶液的消耗体积，mL；

m2——分取样品溶液的质量，g；

m——推进剂质量，g；

36.46——HCl的摩尔质量，g/moL。

2 结果与讨论

2.1 指示剂的选择

固体推进剂中含大量的AP、铝粉和一些含碳组分，其燃烧会产生HCl、Al3+、CO2等燃烧产物，除HCl之外，燃烧产生的Al3+、CO2也被NaOH吸收液吸收，发生以下反应：

因此，滴定终点时的pH值控制至关重要。

研究了5种不同酸碱指示剂对固体推进剂燃烧产物中HCl含量测定结果的影响，结果见表1，使用的固体推进剂对应的燃烧产物中HCl含量理论计算值为215.08 mg/g。由表1可知，以甲基橙为指示剂，HCl 含量的测试结果和理论计算结果的差值最小，甲基红(终点前需微热)次之，以百里香酚蓝为指示剂，HCl含量测定结果偏低，以溴百里酚蓝和酚酞为指示剂，HCl含量测定结果偏高。

表1 使用不同指示剂时燃烧产物中HCl含量测定结果

为进一步弄清滴定过程中发生的化学反应，采用电位滴定法进行了测试，电位滴定曲线见图3。采用电位滴定仪测试各个突跃点时试样溶液对应的pH 值，同时，根据弱酸碱的解离常数及各物质的大概浓度，估算各化学计量点的pH 值，并结合滴定过程中的实验现象，可以推断各阶段的化学反应，结果列于表2。

表2 滴定曲线各突跃点对应的反应

图3 电位滴定曲线

图3 中出现了4 个突跃点。EP1 阶段溶液变浑浊，说明生成了沉淀，而在溶液中能产生沉淀的只有Al(OH)3，同时突跃点溶液实测pH 值为11.44，呈碱性，对应的反应为AlO2-+H++H2O→Al(OH)3；EP2 阶段溶液无明显变化，说明无沉淀和气体生成，突跃点溶液pH 值为8.16，呈弱碱性，对应的反应为CO32-+H+→HCO3-；EP3 阶段溶液逐渐澄清，说明生成的沉淀消失，突跃点溶液pH值为4.06，呈酸性，对应的反应为Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O；EP4 出现明显泡沫，说明有气体生成，溶液pH值为3.36，呈酸性，对应的反应为HCO3-+ H+→CO2+ H2O。同时，每个突跃点的实测pH 值和估算的计量点pH 值接近，可以说明推断的不同阶段化学反应是正确的。在突跃点EP4处，Al3+和CO2以进入吸收液体系的状态存在于体系中，不影响测定结果。

比较表1 中不同指示剂理论变色范围和表2 中每个突跃点的实测pH值，以百里香酚蓝为指示剂，滴定终点时，试样溶液的pH 值为1.2～2.8，Al3+和CO2以进入吸收液体系的状态存在，对HCl 含量的测定结果无影响，但终点酸度过高，致使HCl含量测定结果偏低；以溴百里酚蓝为指示剂，滴定终点时，吸收液的pH 值为6.0～7.6，相当于反应在EP2～EP3 之间结束，部分被吸收的Al3+以Al(OH)3形式存在于终点溶液中，而被吸收的CO2以HCO3-形式存在于终点溶液中，致使测定结果偏高；以酚酞为指示剂，滴定终点时，吸收液的pH值为8.0～9.6，相当于反应接近EP2，被吸收的Al3+以Al(OH)3形式存在于终点溶液中，而被吸收的CO2以CO32-和HCO3-形式存在于终点溶液中，致使测定结果偏高；以甲基红为指示剂，滴定终点时，吸收液的pH值为4.4～6.2，相当于反应接近EP3，Al3+以进入吸收液体系的状态存在，但CO2以HCO3-形式存在于终点溶液中，致使测定结果稍微偏高；而以甲基橙作指示剂，滴定终点时，吸收液的pH 值为3.1～4.4，而EP4 时，吸收液的pH值为3.34，正好在以甲基橙为指示剂的突变范围内，此时，Al3+和CO2以进入吸收液体系的状态存在于体系，不影响测定结果。

综上所述，甲基橙为最佳指示剂。

2.2 吸收液处理方法的选择

吸收液是1 mol/L NaOH 溶液吸收固体推进剂燃烧产物得到的，为含较多残渣的固液混合物，总体积约为5 L，且因外场实验，一般不能于当天进行含量测定，吸收液需存放或提前处理，因此吸收液的处理方式和存放时间可能会对测试结果产生影响。采取不同方式进行吸收液处理，并放置不同时间，考察两种因素对测定结果的影响，结果见表3。常规A固体推进剂燃烧产物中HCl 质量分数理论值为215.08 mg/g，绿色A 固体推进剂燃烧产物中HCl 质量分数理论值为119.70 mg/g，指示剂为甲基橙。

表3 不同试液处理方法时固体推进剂燃烧产物中HCl含量

从表3可知，常规A固体推进剂试车当天，将悬浊吸收液混匀，与过滤后的滤液测定结果基本一致，且与理论计算值吻合，说明取悬浊液或者滤液对测试结果无影响；试车静置17 h后的上清液与混匀后的悬浊液测试结果相差不大，且与理论计算值一致，说明取上清液或者悬浊液对测试结果无影响；同时，试车静置17 h后的测试结果与试车当天测试结果基本吻合，说明试液放置17 h不会对测定结果产生影响，因外场试验一般难以于当天进行测定，因此选择试车后试液静置17 h，但实际测试悬浊液时，不便于观察实验现象，如吸收液中出现沉淀、气泡、颜色变化等，不同人员操作时误差较大，而上清液更易操作，因而选择试车后静置17 h 的上清液进行测试。同样，绿色配方推进剂的燃烧产物吸收液在静置17 h后，取上清液测试或将吸收液混合均匀后过滤，取滤液测试，测试结果保持一致且与理论值相差不大，说明这两种处理方式不影响测定结果。吸收液放置617 h 后测试结果有不同程度的变化。说明：(1)残渣中不存在与滴定液快速反应的物质，17 h 内与吸收液继续反应的程度较小，可以忽略；(2)长时间的贮存造成测试结果误差很大，主要原因可能是燃烧产物中存在某些与NaOH 缓慢反应的物质，如少量未完全燃烧的Al 或非α晶型的Al2O3等。所以，选择吸收液静置17 h后取上清液测试。

2.3 铝的影响

推进剂中含有较多铝粉，而铝是两性元素，在吸收液中可能以Al3+、Al(OH)3、AlO2-形式存在，其存在形式随pH 值变化，形成缓冲体系，对滴定过程产生影响。采用ⅠCP-AES 法对常规A 推进剂和绿色A推进剂滤液中总铝含量进行测定[17]，结果见表4。由表4 可知，常规A 推进剂和绿色A 推进剂滤液中铝含量测定值相差较大，但对HCl 含量测试结果均不产生显著影响(与理论值相比)。

表4 不同总铝含量滤液对应的燃烧产物中HCl含量

常规A推进剂试车后的滤液中总Al含量较低，绝大部分的Al生成Al2O3(α型)；绿色A推进剂试车后形成了较多的可溶性Al (根据理论计算，主要为AlCl3)，在过量的碱性吸收液中主要以AlO2-存在，发生的反应如下：

随着盐酸滴定液的加入，测定体系逐渐变为酸性环境，发生以下反应：

因此，在滴定过程中，以甲基橙为指示剂，控制好体系酸度，Al 以Al3+进入系统，滴定结束以Al3+存在于系统，表观上不参与反应，对结果不产生影响。但当滴定速度过快时，Al(OH)3溶解不完全，可能会造成测试结果偏高。

表5是不同Al含量固体推进剂燃烧产物中HCl含量测试结果。20170313-2 批和20170312-3 批固体推进剂样品中铝的质量分数不超过20%，HCl 质量分数测定值与理论值相吻合，20170313-1批固体推进剂样品中铝的质量分数超过30%，HCl 质量分数测定值与理论计算值相差较大，这可能与喷管出口处的铝形态有关[18]。

表5 不同Al含量固体推进剂燃烧产物中HCl含量测试结果

理论计算显示，固体推进剂燃烧产物中铝元素可能存在Al、AlCl、AlCl2、AlCl3、AlOC、AlOH、AlO2H、Al2O、Al2O3等各种形态。

AlCl及AlCl2，出喷管后，可能发生以下反应：

（1）2AlCl+3H2O=Al2O3+2H2+2HCl。由于Al2O3化学性质稳定，不参与后续吸收、滴定反应，但反应产生了HCl，使HCl测试结果偏高。

（2）AlCl+3H2O=Al(OH)3+H2+HCl。Al(OH)3在后续吸收、滴定中消耗HCl，使HCl测试结果偏低。

（3）3AlCl+3H2O=AlCl3+Al2O3+3H2。该过程对HCl测定结果无影响。

20170313-2和20170312-3批固体推进剂样品，喷管处Al、AlCl及AlCl2三种形态不足总铝的0.1%，故对HCl 测定结果无明显影响。但20170313-1 批固体推进剂样品燃烧产物中，存在较高含量的AlCl及AlCl2，致使HCl测试结果和理论计算值产生较大偏差。

实际上燃烧气体出喷管后的化学反应(二次燃烧)比上述过程更加复杂，无法准确判断反应过程和产物，理论计算产物与实际出入很大，Al和AlCl2也会发生类似反应，因此笔者建立的方法在二次燃烧明显时，无法判断测试结果与理论计算的符合性。

以上说明Al 以Al3+进入系统，滴定结束以Al3+存在于系统的部分，若控制合适的pH 值，对测定结果无影响；但以其它形式进入系统的Al，会发生复杂的反应，致使测试结果与理论值偏差很大，所以该方法适用于总Al 含量不超过20%的固体推进剂燃烧产物中HCl含量的测定。

2.4 取样质量及滴定液浓度的影响

样品溶液质量和标准滴定溶液的浓度也会对推进剂燃气中HCl 含量的测定结果产生一定的影响，用常规D 推进剂试车，改变取样质量和标准滴定溶液浓度进行试验，结果见表6。由表6 可知，使用1 mol/L 盐酸标准滴定溶液匹配样品溶液质量100 g左右和使用0.1 mol/L 盐酸标准滴定溶液匹配样品溶液质量20 g 左右对HCl 含量的测试结果影响不大。实际操作中，使用50.00 mL 滴定管，消耗标准滴定溶液25.00 mL 比较合适，因此，选择0.1 mol/L的盐酸标准滴定溶液，样品溶液称取质量为20 g。