稠油热采油藏封汽窜用磺化酚醛树脂冻胶研制

游红娟,刘明嘉,陈登亚,张洪海,梁向进

(1.中国石油新疆油田分公司 工程技术研究院,新疆 克拉玛依 834000;2.中国石油大学(华东) 石油工程学院,山东 青岛 266580)

引 言

稠油热采油田一般在蒸汽吞吐效果明显变差后改用蒸汽驱。由于地层非均质性、蒸汽超覆等原因,随着蒸汽的不断注入会出现严重的汽窜问题,因此研制高效防汽窜的方法对蒸汽驱的顺利实施至关重要。国外从20世纪70年代开始用栲胶、木质素等制备高温堵剂封堵汽窜[1-3]。国内从20世纪90年代初开始研究用栲胶、碱木素等来制备防止汽窜的耐温冻胶,西安石油大学谌凡更、马宝岐等与新疆油田公司合作,开展了卓有成效的研究[4-6]。进入20世纪末、21世纪初,胜利油田、辽河油田、新疆油田公司等都开展了大量关于木质素、栲胶等高温冻胶的研究。在栲胶、碱木素、木质素这3类物质中,栲胶成胶性能最好,制备的冻胶稳定性最好、冻胶强度最高,是国内早期封堵汽窜使用较多的堵剂材料,但近年来随着栲胶价格的上涨,限制了其在油田的应用[7-11]。用于封堵汽窜的另一交联聚合物是由合成聚合物制备的酚醛冻胶。较早使用的交联剂是苯酚和甲醛,后来逐渐被对苯二酚和六亚甲基四胺组合体系或水溶性酚醛树脂替代。这类冻胶的耐温性能主要取决于聚合物以及填充剂的使用。普通HPAM制备的酚醛冻胶耐温能力不超过120 ℃。使用AM-AMPS、AM-AMPS-NVP共聚物并添加黏土、粉煤灰等填充材料,可形成耐温能力达到150 ℃以上的冻胶。无论是使用木质素、栲胶等低分子聚合物做成胶剂,还是使用HPAM、AM-AMPS、AM-AMPS-NVP共聚物做成胶剂,200 ℃成胶时间都低于1 h,难以满足蒸汽驱过程中地层深部封堵汽窜的要求[12-15]。为此,本文选择以磺化酚醛树脂来制备高温下成胶慢、稳定性较高的冻胶封堵剂,为蒸汽驱过程中汽窜封堵提供指导。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器设备

本文使用的药品与材料包括磺化酚醛树脂SMP-Ⅰ、SMP-Ⅱ(东营达维石油科技有限公司,工业品)以及国药集团化学试剂有限公司的六亚甲基四胺、NaCl、MgCl2·6H2O、NaHCO3、KCl、CaCl2、Na2SO4等,以上药品均为分析纯。SMP-Ⅰ、SMP-Ⅱ的主要指标见表1。配制的模拟地层水矿化度为20 348 mg/L,离子组成见表2。在研究矿化度对成胶性能的影响时,使用蒸馏水稀释模拟地层水至盐含量分别为10 000、7 500和5 000 mg/L。

表1 SMP-Ⅰ型和SMP-Ⅱ型磺化酚醛树脂的主要指标

表2 模拟地层水组成

本文使用的仪器包括Anton Paar MCR-92流变仪(奥地利安东帕中国有限公司)、NEXUS FTIR型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)、SU8010型扫描电子显微镜(日本日立公司)、高温热采物理模拟装置(海安县石油科研仪器厂)以及YL-100BD实验室超纯水机(深圳市亿利源水处理设备有限公司)、高温老化罐、高温恒温箱(上海精宏实验设备有限公司)等。

1.2 实验方法

1.2.1 成胶时间测定

用注射器取20 mL成胶液将其注入体积为30 mL的安瓿瓶,用酒精喷灯将安瓿瓶封口,然后将密封好的安瓿瓶放入加入适量水的高温罐中。高温罐密封后,转移至一定温度的烘箱中进行热处理。定期取出高温罐,观察其中安瓿瓶内冻胶的状态,依据SYDANSK[16]提出的冻胶强度代码标准(即Gel Strength Codes),将安瓿瓶中冻胶强度达到F级所用的时间规定为成胶时间。

1.2.2 成胶强度确定

将在一定温度下热处理规定时间的冻胶从安瓿瓶中取出,用Anton Paar MCR-92流变仪测其流变参数。测试转子型号为PP25,测试模式为等频振幅扫描,振荡频率为1 Hz。将冻胶样品放置在样品台后,调节测量间隙至1 mm后刮样,确保测试样品贴合圆锥平板型转子的轮廓并被完整覆盖,在此条件下测量冻胶在不同剪切应变下的储能模量。

1.2.3 脱水率测定

打破安瓿瓶的封口段,缓慢取出安瓿瓶内已老化的冻胶,用滤纸吸去冻胶表面的液体;然后称量固体质量,由冻胶老化前后的质量差值计算出冻胶的脱水率。

1.2.4 冻胶封堵能力评价

封堵率、突破压力和耐冲刷性能均采用一维单管模型测量,测量中使用的填砂管长为21 cm,直径为25 mm。测量的实验装备如图1所示。

图1 物理模拟实验装备示意图

主要实验步骤如下:

(1)湿法填砂,方法如下:先称取一定质量干燥的、粒径为30～80目的石英砂,然后往填砂管中逐次加入石英砂和适量的清水,敲击填砂管中部,每次填砂量、敲击力度尽量保持一致,以确保填砂管内不同部位渗透率相近。填砂过程中,填砂管中的水液面必须完全润湿和覆盖砂子,避免砂子中残留空气。实验结束后称量剩余石英砂质量,求得装入填砂管的石英砂质量,利用填砂管总质量减去填砂管质量和填入干燥石英砂的质量, 得到孔隙中水的质量,再除以密度即为该填砂管的孔隙体积。

(2)向填砂管内注蒸汽至压力稳定,记录平衡压力并由此计算堵前渗透率kw1。正向注入1 PV的成胶液后封住填砂管两端, 随后在200 ℃恒温箱里静置24 h,确保填砂管内成胶液成胶,待后续对其封堵能力进行测试。

(3)封堵能力测试前对管线清洗疏通,并将出口端回压加至2 MPa,此后继续向填砂管内注蒸汽并记录压力,突破后继续注入蒸汽100 PV来评价其耐冲刷性。其中,突破压力是指用蒸汽驱替至填砂管出口端流出第一滴液体后,且不断有液体流出时填砂管两端的压差值。根据此压差值计算突破时对应的渗透率kw2,用于计算突破时的封堵率。封堵率

(1)

式中:kw1为堵前渗透率;kw2为突破时对应的渗透率。

耐冲刷性能测定是继冻胶被突破之后持续注入蒸汽,期间不断计算累积注入水体积PV并记录压力的数值,通过压力值计算对应的渗透率并可得到最终的封堵率。

2 结果与讨论

2.1 磺化酚醛树脂交联机理

磺化酚醛树脂是苯酚和甲醛缩聚成酚醛树脂再磺化得到的一种低分子聚合物,分子中含有酚羟基、羟甲基、磺酸根等亲水基团,在水中具有较好的水溶性[17-18](图2)。

图2 一种磺化酚醛树脂三聚体

磺化酚醛树脂分子中的羟甲基之间发生缩合或者羟甲基与酚环邻位氢、酚环对位氢发生缩合,可形成冻胶[19](图3)。

图3 磺化酚醛树脂三聚体交联示意图

在磺化酚醛树脂中加入六亚甲基四胺,它在高温下分解出甲醛,可以促进上述交联反应的发生(图4)。

图4 六亚甲基四胺的分解反应

图5(a)是1%HPAM、0.1%对苯二酚、0.1%六亚甲基四胺130 ℃形成的聚丙烯酰胺冻胶,具有明显的黏弹特性; 图5(b)是8%磺化酚醛树脂、1%六亚甲基四胺在200 ℃形成的冻胶,脆性较强。

图5 聚合物冻胶和磺化酚醛树脂冻胶形态对比

聚合物冻胶和磺化酚醛树脂冻胶黏弹性对比如图6所示。

图6 聚合物冻胶和磺化酚醛树脂冻胶黏弹性对比

从图6中可以看出,由磺化酚醛树脂形成的冻胶具有较高的储能模量,但变形能力差、线性黏弹区窄。从图7的Cryo-SEM结果看,与HPAM冻胶形成的三维网状结构不同,磺化酚醛树脂冻胶的微观结构有序性差、膜状结构不明显,这可能是导致其黏弹性差于聚合物冻胶的主要原因。

2.2 磺化酚醛树脂的交联规律研究

将SMP-Ⅰ和SMP-Ⅱ分别作为聚合物,以六亚甲基四胺作为交联剂,考察不同因素对成胶时间和冻胶稳定性的影响。

2.2.1 温度对成胶性能的影响

由栲胶与酚、醛等构成的冻胶是目前封堵高温蒸汽汽窜时使用较多的一种堵剂,但该体系在150 ℃成胶时间小于3 h、180 ℃成胶时间小于1 h,在蒸汽驱过程中难以满足注入要求[20-22]。栲胶的主要成分为单宁,图8为简化的缩聚型单宁分子式。

图8 缩聚型单宁分子式

对于磺化酚醛树脂来说,一方面酚羟基邻位、对位的氢大部分被取代, 另一方面相比于单宁结构来说,分子中羟甲基、磺酸根易于电离,使磺化酚醛树脂带有较强的负电性,由此降低了磺化酚醛树脂发生交联反应的能力。评价发现,以盐含量5 000 mg/L的盐水配制SMP质量分数为8%、交联剂质量分数为1%的成胶液,150 ℃放置3 d不反应,需要温度达到180 ℃才能成胶,结果见表3。

表3 温度对磺化酚醛树脂成胶时间和成胶强度的影响

可以看出,即使温度高达250 ℃,两种SMP体系的成胶时间也大于5 h,为其在高温下顺利注入地层创造了条件。另外,温度越高,所形成的冻胶强度越大,这对高温汽窜通道的封堵是有利的。

图9是SMP-Ⅰ型和SMP-Ⅱ型磺化酚醛树脂交联前后的IR图。图中3 400 cm-1处强而宽的吸收峰是由于─OH的伸缩振动引起的,3 007 cm-1处较弱的吸收峰源于芳环上的─CH伸缩振动,2 928 cm-1处的吸收峰源于烷烃链的─CH伸缩振动,1 640 cm-1处较强的吸收峰归属于苯环骨架─C=C─的伸缩振动,1 477 cm-1处的吸收峰归属于─CH2的变形振动,1 188 cm-1和1 043 cm-1处的吸收峰源于磺酸基团的伸缩振动。可以看出,交联前后IR图没有明显差异。上述分析表明,红外谱图中的吸收峰与磺化酚醛树脂的理论分子结构相吻合[23]。

图9 SMP-Ⅰ型和SMP-Ⅱ型磺化酚醛树脂与六亚甲基四胺交联前后的红外谱图

2.2.2 SMP质量分数对成胶性能的影响

以盐含量5 000 mg/L的盐水配制SMP质量分数分别为6%、8%、10%和12%,交联剂质量分数为1.0%的成胶液,测定其在200 ℃的成胶性能,结果见表4。

表4 SMP质量分数对成胶时间和成胶强度的影响

从实验结果可以看出,提高SMP质量分数,成胶时间逐渐缩短,冻胶强度增加。整体上,SMP-Ⅱ的成胶时间高于SMP-Ⅰ,成胶强度低于SMP-Ⅰ,这主要是因为随分子磺化度的升高,羟甲基含量降低,与酚环邻位和对位氢被取代有关。

2.2.3 六亚甲基四胺质量分数对成胶性能的影响

用盐含量5 000 mg/L的盐水配制SMP质量分数为8%、交联剂六亚甲基四胺质量分数分别为1.0%、1.2%、1.5%的成胶液体系,测定其在200 ℃的成胶性能,结果见表5。

表5 六亚甲基四胺质量分数对冻胶成胶时间和成胶强度的影响

可以看出,随着交联剂六亚甲基四胺的质量分数上升,成胶时间均稍微下降,成胶强度随之增加。

2.2.4 水中盐含量对成胶性能的影响

以不同盐含量的盐水配制质量分数为8%的SMP,六亚甲基四胺的质量分数为1.0%的成胶液,评价这两种SMP体系在200 ℃的成胶时间和成胶强度,结果见表6。

表6 成胶液盐含量对成胶时间和成胶强度的影响

可以看出,SMP-Ⅰ体系和SMP-Ⅱ体系的成胶强度和成胶时间主要受到体系矿化度的影响。矿化度越高,成胶时间越短,冻胶强度越高,这与磺化酚醛树脂分子带负电的特点(ζ电位-20～-40 mV)是对应的。

2.3 磺化酚醛树脂热稳定性研究

SMP冻胶的热稳定性是衡量该冻胶能否长时间有效封堵汽窜的重要指标。SMP的长期热稳定性主要受SMP质量分数、六亚甲基四胺质量分数、水中盐含量等因素的影响。

2.3.1 不同质量分数SMP形成冻胶的脱水率

以盐含量5 000 mg/L的盐水配制SMP质量分数分别为6%、8%和10%,交联剂质量分数为1.0%的成胶液,200 ℃成胶后观察长时间冻胶的脱水状态变化,结果如图10所示。

图10 由不同质量分数SMP形成的冻胶热处理后的脱水率

可以看出,2种SMP冻胶体系经过3个月的热处理后,脱水率都小于15%,表现出较好的热稳定性,且质量分数越高脱水率越小,但总体上来说SMP-Ⅰ脱水率要低于SMP-Ⅱ。

2.3.2 不同质量分数六亚甲基四胺对冻胶的脱水率的影响

以盐含量5 000 mg/L的盐水配制SMP的质量分数为8%、六亚甲基四胺质量分数为0.8%～1.2%的成胶液,200 ℃成胶后观察长时间冻胶的脱水状态变化,结果如图11所示。

图11 由不同质量分数交联剂形成的冻胶热处理后的脱水率

由图11看出,随着交联剂质量分数的增加,两种冻胶脱水率有轻微的下降。

2.3.3 水中盐含量对冻胶稳定性的影响

在矿化度分别为5 000 mg/L、7 500 mg/L、10 000 mg/L、20 000 mg/L的盐水中配制含8%SMP、1.0%六亚甲基四胺的成胶液,考察其在200 ℃的稳定性,结果如图12所示。

图12 由不同盐含量形成的冻胶热处理后的脱水率

可以看出,在水中盐含量5 000～20 000 mg/L的范围内,随着水中盐含量的增加,磺化酚醛树脂冻胶的稳定性成增加趋势,这与随水中盐含量增加冻胶成胶时间变短、成胶强度提高的规律是对应的。

2.4 磺化酚醛树脂封堵能力评价

以物模实验评价磺化酚醛树脂冻胶在不同渗透率下的封堵性能。以盐含量5 000 mg/L的盐水配制SMP-Ⅰ质量分数为8%、六亚甲基四胺质量分数为1.0%的成胶液,注入填砂管后放置在200 ℃的恒温箱中,成胶后测定突破压力和封堵率,测试结果见表7。

表7 磺化酚醛树脂封堵能力评价

可以看出,在渗透率5～30 μm2的填砂管中堵剂的突破压力梯度可以达到0.5～1.7 MPa/m,注汽100 PV后封堵率可以保持在75%以上,表现出较强的封堵能力。

3 结 论

(1)以磺化酚醛树脂为成胶剂、以六亚甲基四胺为交联剂,可以制备出在200 ℃成胶时间达12 h以上的冻胶。该冻胶储能模量高,变性能力差,200 ℃热处理90 d脱水率低于20%。

(2)磺化酚醛树脂含量变化对磺化酚醛树脂冻胶成胶时间、冻胶强度和稳定性影响较大,而交联剂六亚甲基四胺含量变化对上述参数影响较小。成胶液中盐含量增加会提高冻胶强度和稳定性。

(3)在渗透率5～30 μm2的填砂管中堵剂的突破压力梯度可以达到0.5～1.7 MPa/m,注汽100 PV后封堵率仍可以保持在75%以上,表现出较强的封堵能力。