环境水中氚浓度的液体闪烁计数测量方法及其质量控制

胡崇庆, 赵 超, 刘佳煜

(上海市计量测试技术研究院，上海 201203)

1 引 言

氚是氢的放射性同位素,半衰期为12.3年,是导致全球公众人均年有效剂量增加的关键放射性核素之一[1],也是大气和全球水循环的重要示踪剂[2～4]。环境中的氚主要有3个来源:因宇宙射线天然产生的氚、核试验产生的氚以及核工业应用产生的氚[5～8]。20世纪中期人类开展多次热核试验产生了大量的人工氚,随着氚的自然衰变以及《全面禁止核试验条约》的实施,近年来大部分热核爆炸产生的氚基本恢复至本底水平[9,10]。目前,氚的世界承载量大约为1 300 PBq(3.5 kg),接近自然平衡水平[11]。

然而,随着核聚变技术和核工业的发展,氚的释放量在不久的将来可能会增加。因此,研究环境中氚的含量及其波动规律,对核安全及相关科学研究都具有重要意义。从核安全的角度来看,需对核设施运营和核电站退役后的地方进行氚的长期监测,并对其潜在的环境影响进行辐射防护评价。氚的监测有利于掌握核设施的运营状态或退役情况,有助于及时反馈公众生态环境的辐射安全,促进核能健康发展[12]。

由于环境水样中的氚浓度一般较低,准确测量其水中氚含量有一定难度。液体闪烁计数器(liquid scintillation counter,LSC,简称为液闪)是目前最常见的水中氚活度测量仪器,不同实验室测定水中氚活度时所选用的液体闪烁计数器厂商型号、暗处理时间、测量所选的计数窗口、测量时长各有不同[13～15],有必要针对使用的液闪优化选择具体实验条件。另外,液体闪烁计数器测量一般是1种相对测量技术,其对样品探测效率的确定有赖于测量标准的校准,但目前计量机构向液体闪烁计数器提供的校准技术服务中,均采用玻璃闪烁瓶封装的商用氚标准源进行外标法猝灭校准。但是探测效率的校准过程中所采用的商业猝灭校准源因样品与闪烁液配比、所使用的闪烁液及闪烁计数瓶,以及样品品质(如是否有颜色、所含杂质差异)等均与实际测量有差别,从而影响测量结果的准确性,后文统称以上因素为液闪样品体系。液闪样品体系的不同可能导致现有测量标准校准所得效率与一般环境水样测量之间存在系统性偏差,从而导致监测结果存在系统性偏差。

为了进一步完善环境水中氚测量技术,研究以超低本底液体闪烁计数器LSC-LB7为例,对液体闪烁计数器运行的基本条件进行实验优化,通过自制化学猝灭系列标准源得到适用于环境水样的猝灭校正曲线,并与商用标准源的测量结果进行比较,最后通过优化测量方法结合自制标准源的猝灭校准曲线测定环境水样中氚浓度,并对测量结果进行不确定度分析。该研究所展现的方法学具有普遍性,同样可用于改善其它液体闪烁计数器的运行条件,降低其测量误差,并提供更佳的质量保证。

2 材料与方法

2.1 液闪测量仪器与测量体系

实验室所使用的液体闪烁计数器为日本日立公司生产的LSC-LB7,据调研,该仪器在我国环保、核电等行业部门应用较广,因此具有较好的代表性。因此以LSC-LB7为例开展研究,研究中涉及的液闪测量均在本实验室的该仪器上进行。

液闪测量体系方面,将针对环境水样中的氚的测量开展研究。因此,采用对应的测量体系参照李晓凤等研究优选的环境水样测量条件[16,17],取8mL水样(包括本底水样、标准水样及经过预处理的环境水样)与12 mL Ultima Gold LLT闪烁液(美国PerkinElmer公司)置入聚乙烯(polyethylene,PE)瓶,振荡摇匀制成液体闪烁计数器测量样品。本底水样的选择方面,考虑到冰川水、深井水不易获得,研究选用经同位素分馏得到的低氘水作为本底水。该低氘水在去除氘同位素的过程中,由于同位素效应,氚同位素丰度也将被一并降低[18]。

2.2 测量参数的优化

2.2.1 暗处理时间

暗处理时间对液体闪烁计数器的低水平氚测量非常重要,在测量环境水样时,将样品与闪烁液混合均匀后存在一个消除非放射性发光影响、化学平衡及猝灭稳定的过程,如果样品不进行避光静置处理,会导致计数率偏大[19]。研究将对本底样品及含氚标准样品在不同时长的暗处理后进行计数测量(每次测量1 000 min),从而得到液体闪烁计数器测定低氚样品与高氚样品适宜的暗处理时间。

2.2.2 测量时间

在低水平氚测量的过程中,液体闪烁计数器的探测下限MDA(minimum detection activity)是1个重要的物理参数,由本底计数率和探测效率等参数决定。在95%置信水平下,液体闪烁计数器的MDA(单位:Bq/L)由式(1)计算[20]:

(2)

式中:t为测量时间,min;Nb为本底计数率,cpm;Vsa为样品体积,L;E为探测效率。

由MDA计算公式可知,探测下限是关于测量时间的函数,即在探测效率、本底计数率及待测样品体积一定的情况下,可以通过延长测量时间来降低LSC系统的探测限值。但测量时间过长又会影响氚浓度分析速度,因此计算不同测量时间下探测下限的变化情况,有助于选取合适的测量时间。

2.2.3 计数窗口

实验中由于氚的测量容易受到猝灭的干扰,选择不同的计数窗口(又称为感兴趣区域)会对液闪测量体系的探测限产生较大的影响,选定合适的计数窗口可以有效降低仪器的探测下限与测量不确定度。采用本实验室研发的计数窗口优选方法[21],可优选对于环境水样测量体系优值指数(figure of merit, FOM)最佳的计数窗口。FOM值计算公式如式(2)所示:

FOM=(E×Vs)2/Nb

(2)

式中:E为液体闪烁计数器测量水中氚的探测效率,%;Nb为本底计数率,cpm;Vs为样品体积,mL。

2.3 环境水样氚活度的测量方法

2.3.1 测量样品的制备

分别制备了本底样品、标准样品与环境样品3类测量样品。其中本底样品用于确定测量本底;标准样品包含10个不同猝灭程度的样品,用于确定适用于环境水样的猝灭校准曲线;环境样品用于测试优化的测量方法及确定的猝灭曲线。所有样品的制备均遵循第2.1节所述液闪测量体系,其中本底样品和标准样品添加的水样为低氘水,但标准样品在此基础上额外添加0～120 μL猝灭剂(CCl4),以及不超过20 μL的标准氚水。环境样品来自于环境采样的水样,按照GB 12375—1990有关操作要求[22]放置1至2天待泥沙完全沉降后,取上层清液加入高锰酸钾蒸馏纯化获得预处理后得到。

2.3.2 猝灭校准曲线的确定

自制化学猝灭校准标准源和商用标准源经暗处理后,通过液体闪烁计数器在最优计数窗口下进行测量。猝灭校准系列标准源的测量时间均为5 min,重复测量10次,仪器本底测量时间为1 000 min,得到液体闪烁计数器对系列标准源的第i(i=1,2,3,…,10)源的探测效率Ei,并与仪器给出的猝灭指示参数ESCR值相关联,绘制猝灭校准曲线并获得线性拟合方程式。液体闪烁计数器对所测标准样品中氚的探测效率Ei可由下式计算:

(3)

式中:Ei表示探测效率;Nst为加入的标准氚水的样品计数率,cpm;Nb为本底样品的计数率,cpm;ast为加入的标准氚水活度浓度,Bq/L;Vst为加入的标准氚水体积,L。

2.3.3 样品活度浓度计算方法

在合适的测量时间和最优计数窗口下,通过液体闪烁计数器对环境水样进行测量。根据仪器给出的猝灭指示参数ESCR值(外标准道比值)代入猝灭校准曲线拟合方程,得到探测效率,按照式(4)计算待测样品的水中氚浓度,即氚的活度浓度:

(4)

式中:a为样品中氚的活度浓度,Bq/L;Nsa为样品计数率,cpm;Nb为本底计数率,cpm;E为探测效率;Vsa为样品体积,L。

3 结果与讨论

3.1 参数优化结果

3.1.1 暗处理时间的优化

为得到利用超低本底液体闪烁计数器测定环境水样氚活度的最佳暗处理时间,实验对环境样品和标准样品(活度为8.9×103Bq)在经不同的暗处理时间后进行计数测量,得出计数率与暗处理时间之间的关系如图1、图2所示。由图1可知,低水平含氚样品即环境样品的计数率随着暗处理时间的延长呈现一个较为缓慢的下降过程,大约在600 min以后计数率才逐渐趋于平缓。因此环境样品配制完毕后,建议避光静置10 h以上,才能进行测量。不同于低水平含氚样品,由图2可知,高浓度含氚样品即标准样品的计数率在避光暗处理初期就骤然下降,暗处理时间达100 min计数率就基本维持稳定状态,说明对于高活度样品,可以适当降低暗处理的时间要求。

图1 低浓度含氚样品的计数率与暗处理时间的关系Fig.1 Relationship between count rates of low-level tritiated water samples and the dark treatment time

3.1.2 计数窗口的优化

在测量环境水样氚活度,根据FOM最优原则通过能谱计数窗口的定位方法[21]来选取液体闪烁计数器测氚的计数窗口,优选计数窗口在道址区间13～82。由表1可知,优选的计数窗口相比仪器内置的计数窗口,可将仪器探测下限(测量时间1 000 min)从1.65 Bq/L降至1.61 Bq/L,可见应用优选的计数窗口,可以有效降低探测下限,提高仪器的测量准确性。

表1 不同计数窗口下质优因子和探测下限的比较Tab.1 Comparison of merits and detection limits at different counting channels

3.1.3 测量时间及液体闪烁计数器的探测下限

根据优化的计数窗口下的本底计数率及探测效率,计算不同测量时间对应的探测下限(MDA),结果示于图3。由图可知,对于低水平氚水样品,探测下限起初随时间衰减很快,随后逐渐变慢,测量时间超过 600 min 后探测下限的下降幅度逐渐缩小。在测量时长达到1 000 min时,探测下限可达1.61 Bq/L,而测量时长达到1 400 min时,探测下限约为 1.36 Bq/L。在实践中,操作者可基于该曲线,综合考虑其对探测下限和样品分析速度的要求,选择合适的测量时间。

图3 优化计数窗口下样品不同测量时间的最小探测限Fig.3 Minimal detectable activity determination for different periods of time at the optimal counting channels

3.1.4 液闪参数优化的测量结果

为了对比液体闪烁计数器测量参数优化前后的差异,实验分别采用三种测量方案对同一环境样品进行测量,即未优化的测量方案选择较短的暗处理时间100 min和较为合理的暗处理时间600 min,均选取仪器内置计数窗口对样品测量1 000 min,而优化后的测量方案则是暗处理时间600 min,选取软件优化的计数窗口测量1 000 min,测量结果如表2所示,环境测试样品活度的不确定度主要包含液体闪烁计数器测量不确定度和仪器探测效率不确定度。以优化测量方案的测量结果为基准,计算了未对液闪参数优化的测量结果与它的相对偏差最高可达33.87%。结合前文的优化实验结论和表2的测量结果比较可以看出,应用优化后的测量参数可以有效地降低仪器探测下限,提高液体闪烁计数器测氚的准确性,对环境样品监测而言具有应用价值。

3.2 效率猝灭校准曲线

根据现行国家标准GB 12375—1990《水中氚的分析方法》,经蒸馏纯化的环境水样的猝灭效应主要是可溶性杂质引起的,属于化学猝灭。因此针对环境水样,研究制备了一套化学猝灭系列液体闪烁标准源(10个,样品编号:HCQ-01至HCQ-10)。图4 展示了采用LSC-LB7测量实验研制的系列猝灭标准源所得能谱图。

由图4中可以看出,随着猝灭程度增加(编号越大,添加的猝灭剂越多,猝灭程度越大),系列标准源的测量能谱面积逐渐下降,且伴随着往低能端移动的现象。根据自制猝灭系列标准源的测量结果,选择优化的计数窗口道址区间13～82,采用内标法分别计算液体闪烁计数器对10个猝灭标准源的探测效率Ei,将仪器给出的猝灭指示参数ESCR值对样品的探测效率作对数方程式拟合,得到ESCR值在4～11范围内,猝灭校正曲线为y=20.64 lnx-21.07(相关系数为0.999)。实际样品测量时,可根据样品的ESCR值和猝灭校准曲线,得到探测效率,计算水中氚浓度。

作为对比,基于一套常用于液体闪烁器校准的商用“常规校准标准源”(美国PerkinElmer公司生产)采用同样方法,得到其对应淬灭校准曲线,以比较与本研究研制的系列液体闪烁标准源的差异,证明针对环境水样研制对应的液体闪烁标准源的必要性。

图5展示了商用标准源与本研究研制的液体闪烁标准源的外观差异。如图所示,两者在外观上具有较为明显的差异,这款商用标准源采用玻璃瓶,整体更为透亮,而本研究研制的液体闪烁标准源采用聚乙烯瓶,整体透光度较低,此外,两者的瓶身、瓶盖的具体规格也略有差异。

图5 商用标准源(左)与研究自制的猝灭校准标准源(右)Fig.5 The commercially available standard source(left) and the self-made chemical quench standard source (right)

将商用系列标准源与自制系列标准源的猝灭校准曲线同时示于图6,探测效率在同一ESCR值下并不相同,这显示了液体闪烁计数器对氚的探测效率不仅受猝灭效应影响,也因猝灭体系的不同而不同。上述结果充分说明,一种液体闪烁体系下标准源校准所得猝灭效率曲线,不能用于另一体系,否则很可能引入较大的测量误差。

3.3 商用标准源与自制标准源的效率猝灭校准曲线应用结果的比较

结合前文优化的液闪参数,用液体闪烁计数器对待测环境水样进行测量,由仪器给出的猝灭指示参数ESCR值分别得到两条猝灭校准曲线上对应的探测效率。表3给出了液体闪烁计数器对该环境水样的5次测量结果,本次实验所测水样均为无色,其猝灭指示参数ESCR值均在9以上且数值稳定,将两种猝灭校正曲线预测所得探测效率代入公式(4)计算环境水样的氚浓度。以自制标准源猝灭校准探测效率所得氚浓度为基准,计算商用标准源校准的水中氚浓度与它的相对偏差约为11%,说明直接使用商用标准源对液体闪烁计数器进行猝灭校准曲线的效率刻度会低估实际环境水样的氚浓度,这一结果也证明了针对环境水样研制猝灭系列液体闪烁标准源的必要性。

4 小 结

实验以LSC-LB7液体闪烁计数器为例对水中氚浓度测量的液闪实验参数进行优化,结果表明:液体闪烁计数器测量水中氚浓度时,含氚水样品在测样前应需避光静置10 h以上,在测量低水平氚浓度时需选择道址区间13～82的计数窗口,并且在保证测量达1 000 min, 可获得较低的探测下限为1.60 Bq/L。应用该优化参数对环境水样进行测量发现,对比液闪参数未优化的实验结果,仪器的探测下限明显降低,且实测氚浓度不确定度由20%以上降至10%以内,测量不确定度改善50%,提高了环境水样氚测量的准确性。

通过自制猝灭校准标准源绘制了适用于环境水样的猝灭校正曲线,与商用标准源的猝灭校准曲线的水样测量结果比较发现,直接使用商用标准源的猝灭校准曲线对环境水样氚测量会带来11%左右的误差,这将会错误地低估实际环境水样的氚浓度。基于优化后的液闪测量方法和自制标准源的猝灭校正曲线对该环境水样品进行测量,得到该环境水样中氚的活度浓度为(12.21±2.08)Bq/L,k=2。其他型号的液体闪烁计数器可通过这套适用于环境水样测量的液闪优化方法对仪器参数进行优化,为其用于环境低水平氚样品的准确测量提供参考。