气体中微米级颗粒的数量浓度溯源技术研究

2023-12-06郭黎旭刘俊杰

计量学报 2023年11期

郭黎旭, 刘俊杰, 刘悦, 叶婧, 任军

(1.太原理工大学化学工程与技术学院，山西太原 030024；2.中国计量科学研究院环境计量中心，北京 100029)

1 引言

准确测量气体中微米级颗粒数量浓度在多个领域都有需求。例如在生态环境及气象研究中,需获得不同粒径段内气溶胶颗粒的数量浓度及数谱分布特征,为大气颗粒来源解析及颗粒污染治理提供依据[1,2]。在细颗粒物(PM2.5)切割器校准或性能评价中,需依据切割器前后的颗粒数量浓度测量结果,得到该装置对某一特定粒径样品的切割效率,进而计算得到切割效率为50%时所对应的粒径(D50)[3～6]。

在对空气过滤器性能判定时也需要使用具有颗粒数量浓度(颗粒计数)测量功能的仪器对过滤前后的颗粒数量进行准确测量[7,8],并依据≥5 μm、≥2 μm、≥1 μm的颗粒过滤效率评价粗效、中效、高中效过滤器的性能。在集成电路、药品生产领域,需对包括≥5 μm在内的颗粒浓度进行实时测量从而实现对洁净度等级的有效评价。基于单颗粒光散射原理的气溶胶粒径谱仪、尘埃粒子计数器是实现环境空气、洁净空气中颗粒数量浓度测量的主要设备,可实现对0.1 μm以下、10 μm以上颗粒浓度的测量,该仪器计量性能将直接影响上述领域测量数据及判定结果的有效性。

国际公认的气体中颗粒数量浓度的最高计量标准为法拉第杯气溶胶静电计(faraday-cup aerosol electrometer, FCAE),其可实现颗粒数量浓度向SI单位——电流A直接溯源[9,10]。在该溯源技术中,首先利用差分电迁移分级器(differential mobility analyzer, DMA)得到每个颗粒均带有单个电荷的纳米/亚微米气溶胶样品,由于颗粒数量浓度与其形成电流的定量关系,FCAE通过对电流的准确测量实现对颗粒数量浓度的量值溯源。然而,在该溯源技术中,由于差分电迁移分离器的粒径上限为1 μm、大粒径样品的多电荷特性等,无法有效获得1 μm以上的带有单个电荷的气溶胶样品,从而无法实现气溶胶粒径谱仪、尘埃粒子计数器微米级范围内颗粒数量浓度测量结果的有效评价及校准[11]。

喷墨发生器(ink-jet aerosol generator, IJAG)通过作用于喷头的电压脉冲频率来控制液滴生成速率,其生成粒子的粒径定义与振动孔气溶胶发生器(VOAG)中使用的定义相同[12,13]。与VOAG相比,IJAG最重要的优势在于其能够精确控制粒子生成速率,从而可准确计算得到单位体积内的颗粒数量浓度[14]。而在VOAG方法中,液滴通过湍流混合分散,从而实现单分散样品的制备,但研究表明,VOAG所得气溶胶样并非理想的单分散样品[15],且其颗粒数量浓度无法准确控制。例如TSI公司生产的8108大粒子气溶胶发生器,其原理是通过向液体施加恒定压力,迫使液体通过微孔,在喷嘴出口形成液柱,液柱自然停住,形成一系列单分散液滴,并以恒定速率振动喷嘴以避免卫星液滴的形成。其粒径范围为0.1～10 μm,单分散性差。且当颗粒粒径为10 μm时,数量浓度偏低。因此,VOAG并不能作为颗粒数量浓度的计量标准(ISO 21501-4)[16]。

目前,大粒径范围内颗粒数量浓度的量值溯源及校准技术已成为国际计量机构研究中热点[17～20]。为建立我国微米级颗粒数量浓度的量值溯源链,本文开展了基于喷墨原理标准气溶胶发生器的研制,实现微米级单分散气溶胶标准粒子的可控发生,且其数量浓度可溯源至国家计量标准,从而满足商用测量仪器的校准需求。

2 喷墨原理气溶胶发生器的原理

基于喷墨发生器是一种可精准发生液滴、固体颗粒并将其沉积在基材上的方法[21]。在该方法中,核心部件为压电器件(压电喷头)和电压控制系统。当一定频率的电压作用于压电器件上时,挤压振动板使其发生周期性形变,产生的每次形变都会使得压电器件的容量变小,使得发生介质(如墨水、NaCl溶液等)以液滴形式从压电器件的喷嘴喷出,液滴干燥后形成了粒径及浓度已知的固体颗粒样品。液体介质喷出后,储液瓶中的液体在虹吸作用或气压作用下流入压电器件中进行补充。整个发生过程通过作用于压电器件的电压控制系统驱动完成,通过连续控制方式,使整个发生过程保持稳定。

在该技术中,所产生液滴、固体颗粒的粒径及其数量浓度与喷嘴孔径、脉冲电压参数、溶液浓度等密切相关。

2.1 固体颗粒的粒径

使用由超纯水和密度为ρ的溶质配制得到质量浓度为Cl(g/cm3)的溶液作为IJAG的发生介质。因此,所得液滴的溶质含量可由式(1)计算得到。其中,由于溶液配制时的溶剂为超纯水,其总碳含量应小于5×10-6,因此溶剂内残留的可溶性物质含量、及其对固体颗粒粒径贡献可忽略不计。

液滴干燥过程中若无卫星液滴产生,则液滴中溶质的质量即为干燥后固体颗粒的质量。假设干燥后的固体颗粒近似球形,则其质量也可用式(2)表示。因此,由式(1)和(2)可得,固体颗粒的体积当量直径可由式(3)计算得到。

(1)

(2)

(3)

式中:m为溶质的质量,g;Cl为溶液质量浓度,g/cm3;D为液滴粒径,μm;Vl为液滴的体积,cm3;ρ为溶质的密度,g/cm3;Vs为固体颗粒的体积,cm3;d为固体颗粒粒径,μm。

可以看到,对于密度已知的溶质,发生所得的固体颗粒样品的粒径只与液滴大小、溶液浓度密切相关。因此通过准确控制上述2个参数,可实现对固体颗粒样品粒径的有效控制。

2.2 固体颗粒的数量浓度

由IJAG的发生原理可得,液滴产生的频率与所施加脉冲电压频率一致,即单位时间内所产生的液滴数量取决于电压频率。因此,在某一时段内产生的液滴数量Nl可由式(4)计算得到。

Nl=f×t

(4)

Ng=Nl×ηg

(5)

(6)

式中:Nl为液滴数量,个;f为脉冲电压频率,Hz(个/s);t为发生时间,s;Ng为固体颗粒的数量,个;ηg为液滴传输及干燥效率,%;Cg为IJAG出口处固体颗粒浓度理论值,个/cm3;V为IJAG的发生体积,cm3;Qg为IJAG的发生流量(洁净气体流量),cm3/s。

液滴样品在洁净气体的推动下进入干燥系统,并形成固体颗粒样品,在这期间若考虑颗粒损失、卫星颗粒产生等因素,则固体气溶胶样品的数量可用式(5)表示。干燥后所得固体颗粒样品的浓度Cg用式(6)计算得到。可以看到,Cg与IJAG的频率、发生流量及颗粒传输效率相关。若上述3个参数有效可控,且量值准确可知,IJAG可产生浓度已知的固体气溶胶样品。

综合上述分析,通过电控参数、喷头孔径、溶液浓度等的准确控制,IJAG可产生粒径可控、且数量浓度已知的固体颗粒样品。

3 NIM-IJAG的研制

为实现1～20 μm范围内固体颗粒样品的可控发生,满足气溶胶粒径谱仪、尘埃粒子计数器的准确校准。中国计量科学研究院设计和搭建了如图1所示的喷墨气溶胶发生器(NIM-IJAG),该仪器主要包括了液滴发生系统、液滴观察及干燥系统、气动控制系统、颗粒检测系统。

图1 NIM-IJAG装置图Fig.1 diagram of NIM-IJAG

3.1 液滴发生系统

液体发生系统是NIM-IJAG的核心部分,用于产生粒径和浓度可控的液滴样品。主要包括了压电晶体喷头、电信号控制器和光学观察组件等。

压电晶体喷头采用挤压式原理,由中空且具有弹性的材料组成,并在外部包裹压电陶瓷。喷头下方为孔径为60 μm玻璃喷嘴。喷头上方为螺纹接头(用于安装和固定)和进液口。通过直径为0.7 mm的聚四氟乙烯管连接,喷头进液口与10 mL储液瓶相接通。

电信号控制器用于输出复杂可控的驱动波形,如双极波、正弦波等。正弦波虽有稳定、易操作的优点,但因其参数较少,无法实现对液滴粒径、状态的有效调节。因而本文使用电信号控制器输出如图2所示的双极波作为脉冲电信号。波形的所有参数均对液滴生成产生影响,如液滴粒径、下落方向及速度、卫星液滴等。其中,保压时间及回波时间会对液滴粒径和下落方向产生影响,通常,随着2个时间的增大液滴粒径也会增大。但是,液滴粒径上限也受限于喷嘴孔径。而卫星液滴的去除,则需要通过上述电控参数调节、液滴表面电荷消除等技术来实现。电信号控制器通过串行通信(RS-232)进行控制,并提供外部触发器,具有连续喷射、单点喷射和定量喷射的模式。

图2 双极波脉冲波形图Fig.2 Bipolar pulse oscillogram

光学观察组件主要用于观测液滴的形成及最初的下落过程,图3为不同时段内观察到的液滴状态。主要包括CCD相机、放大镜头和微型三维位移台。其中的CCD相机和放大镜头组成观测系统,而微型三维位移台可有效调节镜头焦距和观测范围,以便得到清晰的图像。CCD相机的帧率为22 fps,有效像素为1 280×966 px。放大镜头放大倍率为×4,工作距离为65 mm。其实际观测视野大小为1.5 mm×1 mm,视觉分辨精度为1 μm/px。为获得清晰的动态照片,在CCD相机一侧配有同步频闪灯,且其闪烁频率与脉冲电压频率一致。

图3 光学观察部件得到的液滴图像Fig.3 Image of the droplet obtained by optical observation assembly

3.2 液滴干燥系统

为干燥液滴并获得固体颗粒样品,设计了基于加热和气流吹扫相结合的液滴干燥系统,如图4所示。

图4 液滴干燥系统Fig.4 Droplet drying system

液滴干燥系统顶端为不锈钢材质,在其顶部配有洁净空气入口和喷头连接线出口。当洁净空气以特定流量(1 L/min)进入干燥管后,经顶端的蜂窝状层流板(如图4所示)使其呈层流状态流经干燥管,在保证液滴干燥的同时,可有效避免颗粒的碰撞损失。

在层流板的下方装有内径为6 mm的有机玻璃管,通过螺栓可将喷头固定于干燥管内部。干燥管中段上部为内径14 mm的有机玻璃管,上下通过螺纹与干燥管顶端和末端相连。该管的透光性较好,可保证光学观察组件的正常运行及液滴颗粒的正常捕捉。中段下部为干燥区域,其内径为14 mm,在此区域管路的外部包裹有一层长度约为60 cm的加热装置,使得液滴中的水分蒸发,快速变为固体颗粒物。加热温度可在40～120 ℃范围内设定,温度控制采用负反馈调节。末端为圆锥形收口结构,气溶胶出口的管路直径为6 mm,用于与颗粒物检测系统的连接,实现对固体颗粒物的采集和测量。

3.3 气动控制系统

基于对IJAG原理的了解,需要将储液瓶内的气压呈微负压状态,从而在气压与液滴重力平衡时,在脉冲信号及压电晶体收缩的触发下,悬浮在喷头的液滴可自由落下。因此,制作了气动控制系统并用于精准调节压力。该系统由气动控制器、加压泵和负压泵3部分构成,可实现对发生装置内的压力充注/吹扫、真空吹扫和操作压力控制等,并配有三通开关,可对喷头进行冲洗和倒抽。配备有精密气压调节阀和精密气压数显传感器,分辨率为2×133.322 Pa(2 mmHg)。实验中首先通过加压泵将溶液输送至喷头,而后通过三通气压开关调节至负压状态,并通过气动控制器精确调控负压力,保证液滴的正常发生。

3.4 颗粒检测系统

采用气溶胶粒径谱仪APSS(TOPAS 323)和凝结核粒子计数器CPC(TSI 3775)作为颗粒检测系统,实现对所得固体气溶胶样品粒径和浓度的准确测量和结果验证。APSS的粒径测量范围为0.15～40 μm,采样流量3 L/min,粒径通道128个。CPC的单颗粒计数测量范围为0～10 000个/cm3,采样流量为1.5 L/min。

如前所述,液滴干燥系统的流量Qg为1 L/min(16.67 cm3/s)。但由于所用APSS、CPC的采样流量Qs与NIM-IJAG发生流量(1 L/min)不匹配,设计了如图5所示的被动补气适配器。

图5 被动补气适配器Fig.5 Passive gas-supplying adapter

在所设计的被动补气适配器中,NIM-IJAG所发生的气溶胶样品以1 L/min的流量由上方入口进入,而下方接口则与APSS或CPC的测量口相连接。由于APSS或CPC抽取流量大于气溶胶发生流量,当被动补气适配器内部形成微负压后,环境空气经由HEPA形成洁净的补充气体进入APSS或CPC的测量入口,满足测量仪器的工作流量要求。为减少固体气溶胶样品的传递损失,被动补气适配器材质为内壁光滑的不锈钢,且所用HEPA对0.1 μm颗粒的过滤效率大于99%。

4 NIM-IJAG的调节及性能验证

4.1 固体颗粒样品的粒径控制及调节

由式(3)可以看出,固体颗粒样品的体积当量直径与液滴粒径、溶液浓度、溶质密度相关。其中,对于某种选定的溶质而言,其密度为已知值,而溶液浓度可通过准确配制而计算得到。因此,若要使用NIM-IJAG发生粒径已知的气溶胶样品,需实现对液滴粒径的准确测量。在此基础上,在保持喷嘴孔径和电控参数不变的条件下,仅通过调节溶液浓度的方法即可产生不同粒径的固体颗粒样品。

本文以NaCl为溶质,采用重量法对浓度分别为8×10-6、6.6×10-5、1×10-3、8.2×10-3、6.6×10-2g/cm3的NaCl溶液的液滴粒径进行了测量。该方法的原理为:使用电子天平称量储液瓶在发生前后的质量差Δm,即为所产生液滴的总质量,并根据式(7)计算得到液滴的总体积。而液滴的总体积也可通过式(8)计算得到。因此,液滴粒径D可由式(9)计算得到。

(7)

(8)

(9)

式中:Vt为液滴的总体积,cm3;Δm为发生液滴的质量,g;ρl为溶液的密度,g/cm3;N为液滴数量,个;Vl为单个液滴的体积,cm3;f为发生频率,Hz;t为发生时间,μs;D为液滴粒径,μm测量过程中,选用孔径为60 μm的玻璃喷嘴、设定干燥温度为80 ℃、调节电控参数使得NIM-IJAG可产生连续稳定的单分散液滴,并在发生过程中保持其不变(上升时间5.0 μs、保压时间45 μs、回落时间10 μs、回波时间40 μs、最终上升时间5 μs、空载电压12 V、恒定电压40 V、回波电压-28 V、发生频率400 Hz),连续运行6 h(21 600 s)。该过程中,实验室温度在(20±0.5) ℃范围内变化,且由于溶液浓度较低,因此溶液密度取20 ℃水的密度值0.998 g/cm3。

依据上述过程计算得到,使用NIM-IJAG发生浓度分别为8×10-6、6.6×10-5、1×10-3、8.2×10-3、6.6×10-2g/cm3的NaCl溶液的液滴粒径,结果参见表1。可以看出,所产生的液滴粒径基本恒定,不随NaCl溶液浓度的变化而改变。

表1 液滴粒径及固体颗粒粒径结果Tab.1 Diameters of droplets and solid particles

取4组测量的平均值作为液滴的粒径测量值(68.67 μm),将其代入式(3)后可计算得到液滴干燥后的固体颗粒粒径理论值,结果参见表1。其中,NaCl固体的密度值取2.651 g/cm3。

为验证固体颗粒粒径理论粒径的准确性及NIM-IJAG发生器的可靠性,采用气溶胶粒径谱仪APSS对上述样品的粒径分布进行了测量,结果见图6和表2。根据Fuchs定义,粒径分布的几何标准偏差小于1.2%则为单分散性。从图6和表2可以看出,几种固体颗粒样品的粒径分布较窄,且平均粒径测量结果分别为1.05、2.11、5.12、10.6和19.5 μm,几何标准偏差小于1.2%,符合单分散性的定义,且与理论计算结果的偏差不超过±6%。固体颗粒样品的几何标准偏差大小应与IJAG电控参数稳定性密切相关。

表2 固体颗粒平均粒径及其偏差值Tab.2 Average particle size of solid particles and their deviation values

图6 固体颗粒的粒径分布图Fig.6 particle size distribution of solid particles

由上述分析可知,若IJAG参数固定,所生成的固体颗粒粒径取决于液滴粒径、溶液浓度及溶质密度。其中,溶液粒径采用重量法进行了准确测量、而溶液浓度则可通过配制方法的准确控制而得到。因此,IJAG所得固体颗粒粒径的不确定度与所用电子天平、容量瓶、移液器的不确定度有关。

为观察所得固体颗粒样样品的形貌,将1 cm×1 cm的硅片置于NIM-IJAG的出口,采用撞击采样方式收集固体颗粒样品,并使用扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌。如图7所示。在不同浓度下,NaCl固体颗粒标称粒径分别为:(a)1 μm;(b)2 μm;(c)5 μm;(d)10 μm;(e)20 μm;可以看出样品的粒径均匀且整体呈现较好的球形。

图7 不同浓度固体颗粒SEM图Fig.7 SEM images of solid particles with different concentrations

4.2 固体颗粒样品的数量浓度控制及调节

由式(6)可以看出,固体颗粒样品的数量浓度与NIM-IJAG的发生频率f、发生流量(洁净气体流量)Qg及液滴传输及干燥效率ηg相关。为保证NIM-IJAG定量发生结果的可靠性和颗粒数量浓度的溯源性,采用FLUKE741B多功能过程校验仪作为标准器,对电信号控制器的输出频率进行了校准。并使用高精度流量计对洁净气体的流量进行实时监测和修正。

然而,ηg与干燥过程中的颗粒损失、卫星颗粒产生等密切相关,需通过实验进行确认或验证。为此设计了如下的验证实验。