一种铍扩散处理红宝石的宝石学特征

2023-11-29陈嘉惠刘军锋蔡元洋

宝石和宝石学杂志 2023年5期

陈嘉惠，刘军锋，蔡元洋，吴迪，秦铭

(周大福珠宝金行(深圳)有限公司珠宝检验部, 广东深圳 518081)

Be扩散处理用于刚玉改色已近二十年,其工艺已由最初的单元素扩散逐渐发展至Be、Ti等多元素复合处理[1-3]。Be扩散处理多用于获得黄色、橙黄色、橙红色蓝宝石,还可用于消除刚玉中的蓝色调以获得红宝石,其扩散机理为:高温氧化环境下Be的氧化物以活化剂的形式参与改色,Be与刚玉中各微量元素发生内部反应,使得原有的微量元素比例分配发生改变形成新的色心,从而改变刚玉的颜色[1,4-6]。为充分了解Be元素在刚玉改色中的作用,笔者查阅了相关资料,前人研究的共同观点是,类似于Mg2+的作用,Be2+作为电子受体进入刚玉晶格,优先获得供体离子的电荷补偿,形成新的色心,且该新色心通过对原有色心的取代、抵消或叠加,改变了刚玉的颜色[2,6-9,10-16]。其中,J.L.Emmett等[9]最为详细地论述了Be扩散刚玉的致色机理:刚玉与BeO等渗剂置于氧化环境下进行高温热处理,Be元素扩散至刚玉晶格使得宝石中元素含量分配满足(Mg2++Be2+)>(Ti4++Si4+),此时Be2+和Mg2+捕获空穴形成黄色色心,且该色心的饱和度可通过控制在Be扩散之后热处理过程中的氧分压来进行调节,因此,无色至浅蓝色蓝宝石经Be扩散处理后可得到黄色蓝宝石,含Cr3+的粉色蓝宝石叠加上述黄色色心则得到橙红色的“帕帕拉恰”蓝宝石。若Be扩散过程发生在含大量Fe2++Ti4+离子对即具有强蓝色调成分的红宝石中,则上述黄色色心可中和红宝石的蓝色调,当扩散程度较深时,蓝色调完全被黄色调取代,得到橙色蓝宝石,当扩散程度较浅时,蓝、黄色调相抵消,此时得到颜色较鲜艳的红宝石;其次,刚玉中的Ti4+和Si4+优先补偿电荷给Be2+和Mg2+而非Fe2+,由此,Be扩散处理后刚玉中Fe2++Ti4+离子对含量降低,也在一定程度上减弱了刚玉中的蓝色调。

关于Be扩散刚玉的鉴定特征,现有文献多见对黄色、橙色、蓝色Be扩散处理蓝宝石的研究,均以放大观察下高温热处理内含物特征、浸液下颜色分层和浓集以及化学成分中过高的Be元素含量为主要鉴别手段[2,4,6-8,17-20],而少见Be扩散红宝石的研究报道。因此,本文对一种Be扩散处理红宝石样品进行常规宝石学特征、谱学特征及化学成分测试分析,旨在为实验室检测该类样品提供一些参考依据。

1 样品及测试方法

1.1 样品描述

笔者从一批送检的红宝石样本中选取了2粒高度怀疑经过了Be扩散处理的红宝石样品,分别将其切开得到本文实验样品,编号分别为1号和2号(图1)。2粒红宝石样品均为红色,可见经抛光的纵切面及残余刻面,样品1号的重量为0.084 ct,样品2号的重量为0.113 ct。

图1 红宝石样品1号(a)和2号(b)Fig.1 Ruby samples No.1 (a)and No.2(b)

1.2 测试方法

红外光谱分析利用BRUKER T27型红外光谱仪对2粒红宝石样品进行测试,测试条件:分辨率4 cm-1,样品扫描次数32次,背景扫描次数16次,扫描范围400～6 000 cm-1,扫描速度10 kHz;紫外-可见光光谱分析利用标旗GEM-3000珠宝检测仪对其测试,测试条件:积分时间4 ms,波段范围200～1 000 nm;化学成分分析:(1)岛津EDX-7000 X射线荧光光谱仪,测试条件:测试氛围为大气,采用1 mm准直器,测试通道一(Al-U)时间为30 s,测试通道二(Zn-As,Pb)时间为50 s,电压为50 kV,电流为1 001 μA;(2)GeolasPro激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)进行样品的成分定量分析,激光剥蚀系统由COMPexPro102 ArF 193 nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成,ICP-MS型号为Agilent 7700e。测试条件:采用氦气作为载气,氩气为补偿气以调节灵敏度,激光束斑直径44 μm,频率5 Hz。

2 结果与分析

2.1 基本特征

本文实验红宝石样品的颜色均为红色,折射率为1.770～1.778,双折率为0.008,平行于宝石台面观察时可见红/橙红的明显二色性,在长、短波紫外荧光灯下均为惰性。肉眼观察及二色镜下均可见2粒红宝石样品带有橙红色调,但无明显颜色分区和浓集现象;宝石显微镜下放大观察结果(图2-图4)可见,该红宝石样品均含有熔滴状熔体包裹体且其周围分布有白色点状包裹体(图2和图3)、不规则形态的晶体包裹体且周围伴有圆形蓝色晕圈(图4a)以及单个晕圈独立存在(图4b)或多个含晶体包裹体的晕圈相互叠加。其中,蓝色晕圈是刚玉内部晶格扩散的典型特征,是由金红石在高温环境下分解释放Ti至刚玉晶格中与已存在的Fe发生反应而形成,尤其在红宝石中出现则表明其经历了高温环境[9],是Be扩散处理的有力佐证。综上,笔者认为,该红宝石样品经过高温热处理。

图2 红宝石样品1号(a)和2号(b)中的熔滴状熔体包裹体 30×Fig.2 The melt inclusions in ruby sample No.1 (a) and sample No.2 (b),30×

图3 红宝石样品1号(a)和2号(b)中的白色点状包裹体 30×Fig.3 The white pinpoint in clusions in ruby sample No.1 (a) and sample No.2 (b),30×

图4 红宝石样品中内部晶格扩散特征:(a)样品1号中圆形蓝色晕圈及晕圈中心不规则形态的晶体包裹体 30×;(b)样品2号中单个晕圈独立存在 30×Fig.4 The characteristics of internal lattice diffusion:(a)round blue halo and irregular shape crystal inclusion in the center of halo in ruby sample No.1, 30×;(b)a single blue halo in ruby sample No.2, 30×

2.2 红外光谱分析

据前人研究可知[21-23],缅甸、泰国、越南和中国云南的天然红宝石多有明显的2 110～1 980 cm-1范围内的硬水铝石红外吸收双峰,经热处理后该双峰消失,有的还在3 690～2 920 cm-1附近存在较弱的红外吸收峰。斯里兰卡红宝石则通常缺失硬水铝石的特征红外吸收双峰,但有其它的内含物在2 925、2 854、2 516、1 700 cm-1附近的吸收峰。本文中2粒红宝石样品的红外透射光谱如图5所示,结果显示其缺失硬水铝石的特征红外吸收双峰,但均显示了2 852、2 924、2 958 cm-1附近的吸收峰,且镜下观察红宝石样品表面及内部无充填痕迹,因此,本文红宝石样品符合天然红宝石的红外光谱特征。

图5 红宝石样品1号(a)和2号(b)的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of the ruby samples No.1 (a) and No.2 (b)

以3 310 cm-1为代表的羟基(-OH)吸收峰在Be扩散处理刚玉的判定中受到广泛关注。现有研究结果表明[7-8,17],羟基(-OH)吸收峰能否产生与刚玉在天然形成以及后期处理中所经历的高温过程为氧化抑或还原气氛有关,通常仅在含H的还原条件下形成的刚玉可检测到以3 310 cm-1为代表的羟基(-OH)吸收峰。换言之,羟基(-OH)吸收峰的缺失仅表明刚玉经历了氧化氛围的高温过程,不足以指示Be扩散,但可作为Be扩散处理的辅助性证据。本文2粒红宝石样品的红外透射光谱未检测到羟基(-OH)吸收峰,表明样品可能经历过氧化氛围的高温过程,与放大观察结论趋向一致。

综上,文中红宝石样品为天然红宝石且有可能经历过高温氧化环境,一定程度上佐证了放大观察的结论。

2.3 紫外-可见光光谱分析

图6为红宝石样品1号和样品2号的紫外-可见光光谱,其均在694 nm显示荧光发射峰,在675、668、659 nm附近显示吸收峰,在555 nm附近有吸收宽带,近紫外区的吸收截止边波长在450 nm附近。其中,694 nm为Cr3+的d-d电子跃迁产生的荧光发射峰,由2E→4A2发射跃迁所致[4,21,23-26]。值得注意的是,此处透过率的谱峰呈现反向。据王永清等[24]对不同光源下红宝石吸收谱线差异进行了分析,用单色光照射红宝石样品所测得的吸收光谱不受其他波长单色光的影响,即单一波长光源不能在694 nm处激发红宝石产生发射光谱,故此时光谱形态表现为向下的吸收峰;而用复合光源检测时,一定波长的激发光可诱导红宝石在694 nm处产生荧光发射光谱且同时存在吸收和发射光谱,采用不同照射光源,吸收峰和发射峰的强度也不同,吸收强度和发射强度的代数和决定测量结果呈现为“吸收”或“发射”,即谱峰呈现“向下”或“向上”。本文使用的GEM-3000珠宝检测仪为复合光源,故红宝石样品在694 nm处呈现谱峰向上的发射光谱,与透射光谱“向下”的光谱形态不一致。

图6 红宝石样品1号(a)和2号(b)的紫外-可见光光谱Fig.6 UV-Vis spectra of ruby samples No.1 (a) and No.2 (b)

668 nm和659 nm处弱峰的归属尚有争议,王庆楠等[26]在越南安沛红宝石的紫外-可见光谱研究中将其归属为Cr3+的自旋禁戒跃迁,由4A2→2T1跃迁引起,而宋秋容等[27]在对热处理缅甸红宝石的研究中将其归属为Cr3+的外层电子跃迁,由4A2→2E引起;555 nm吸收带归属于Cr3+的d-d电子跃迁,由4A2→4T1和4A2→4T2所致,560 nm吸收带则由Fe2+-Ti4+间电荷转移引起,上述两吸收带常常重叠[4,7-8,21,23,26-27]。亦有研究表明,随着红宝石热处理温度升高,555 nm处吸收峰逐渐向560 nm发生红移[23]。

此外,据前人对莫桑比克、缅甸、越南红宝石的紫外-可见吸收光谱研究结果显示[26,28],其在380、410、470 nm附近显示吸收峰或吸收宽带,吸收截止边波长小于400 nm。与天然红宝石相比,本文Be扩散红宝石样品主要缺失470 nm和380 nm前后与Fe3+相关吸收,且近紫外区的吸收截止边波长在450 nm附近,整体向红区移动。Fe3+相关吸收峰缺失的原因目前尚无定论,推测可能由较弱的禁戒跃迁导致[23],也可能与深层扩散过程中Fe3+的缺失有关[29]。近紫外区吸收截止边的红移则被认为可能与含Fe量有关,郭恺鹏等[28]认为红宝石中O2-→Fe3+电荷转移带的尾部位于紫外区域,随着Fe3+浓度增大,转移带位置逐渐向红区移动,但本文红宝石样品的紫外-可见光光谱(图6)以及下文元素分析(表2)均无痕迹显示高Fe含量,故笔者认为吸收截止边红移的原因有待更多测试分析。

本文2粒红宝石样品主要显示Cr3+的特征峰,无法与天然红宝石区分开来。同时,由于样品数量有限,缺失的Fe3+相关吸收峰以及红移的吸收截止边是否可作为Be扩散处理的判定依据仍有赖更广泛的测试验证。因此,笔者认为,紫外-可见光光谱分析暂不能作为判定上述样品是否经过Be扩散处理的依据。

2.4 化学成分分析

2.4.1 激光剥蚀电感耦合等离子质谱分析

在红宝石样品的抛光纵切面由近表层至中心随机选取6个点进行LA-ICP-MS测试(图7),结果见表1,由测试数据可知2粒红宝石样品均含有Be元素。目前的普遍观点认为,Be扩散刚玉的Be浓度应在10～35 ppma或4.4～15.5 ppmw乃至更高[9,18-19],本文2粒样品均有多个点位测试结果大于4.4 ppmw,说明样品为Be扩散处理红宝石。Be元素浓度总体呈现近表面含量高于中心含量的特点,表明扩散层浓度由表面至中心逐渐降低。

表1 红宝石样品的LA-ICP-MS测试结果

图7 红宝石样品1号(a)和2号(b)的测试点位置Fig.7 Test points of ruby samples No.1 (a) and No.2 (b)

此外,2粒红宝石样品还含有Al、O、Si、V、 Cr、 Fe 、Ni 、Cu 、Ga等元素,同时含有微量的Mg和Ti。其中,Cr、Fe为致色元素,Fe可以和微量的Ti在高温环境下发生反应形成蓝色晕圈,与镜下放大观察特征一致。

2.4.2 X射线荧光光谱分析

在红宝石样品的抛光平面上随机选取3个点进行X射线荧光定性半定量全元素分析测试,结果见表2所示。结果显示,本次研究中的2粒红宝石样品均含有Cr,Fe致色元素,其中含量较高的Fe与刚玉中的Ti反应形成蓝色晕圈,与放大观察和LA-ICP-MS结果一致。痕量元素Ga说明红宝石样品为天然成因。此外,红宝石样品1号中检测到微量的Ca,可能由助熔剂混合物中的硼酸钙导致[9]。综上结果,笔者认为文中红宝石样品为天然红宝石且经Be扩散处理。

表2 红宝石样品的XRF测试结果

3 处理方式及致色原理的讨论

3.1 处理方式讨论

由于本次测试中显示的常规宝石学数据及谱学特征的鉴定意义均有限,故笔者主要依据红宝石样品的放大观察和化学成分测试结果,结合前人相关研究成果(表3)[1-2,4-5,7-9,16-20,26-38],对该类样品可能经历的处理方式进行讨论。

表3 天然、热处理、Be扩散处理刚玉的放大观察及化学成分特征

首先,2粒红宝石样品带有橙红色调,且平行于台面可见红/橙红的明显二色性,依据笔者检测经验,该现象在红宝石中并不十分常见,引起了警惕。放大观察后未见其有染色和充填痕迹,内部含有熔滴状熔体包裹体且周围分布有白色点状包裹体,熔融的包裹体表明该样品应经历过加热过程。2粒红宝石样品中还可见不规则形态的晶体包裹体周围伴有圆形蓝色晕圈,有单个晕圈独立存在或多个含有晶体包裹体的晕圈相互叠加。蓝色晕圈是内部晶格扩散的典型特征,也可能出现在热处理蓝色蓝宝石和部分黄色蓝宝石中,若蓝色晕圈出现在橙色、红色刚玉中则表明经历了高温环境,极有可能与Be扩散处理相关[9,17]。

该红宝石样品的化学成分分析检测到有高于10～35 ppma或4.4～15.5 ppmw的Be浓度[9,18-19]且元素分布不均匀[2,32],符合目前关于Be扩散处理刚玉中Be含量的普遍观点。值得一提的是,某些天然蓝色和粉色蓝宝石中的白色云状包裹体亦可能含有少量Be元素且Be与Nb、Ta元素含量显示出较好的相关性,部分天然黄色-橙黄色蓝宝石中Be与Zr、Hf元素含量显示较好的相关性,但上述结论尚未在红宝石中得到验证。本文红宝石样品中Be元素与Nb、Ta、Zr、Hf含量均未表现出相关性,但对于红宝石而言,这种相关性均无法成为Be元素来源的判断依据[8,30,39]。同时,前人提到其他处理过程中的二次污染亦可能使得刚玉测得微量Be(0.47～1.29 ppm)[39],而本文红宝石样品具有异常高的Be含量,笔者认为基本可排除二次污染的可能性。与天然或热处理的红宝石相比[23,27-29,37-38,40-41],2粒红宝石样品中Fe2+,Ti4+含量未表现出明显的减少,放大观察和紫外-可见光光谱以及成分分析均未检测到Fe3+析出增加,仅经历普通热处理的可能性较小。综上所述,笔者推测2粒红宝石样品经过了Be扩散处理。

3.2 致色原理讨论

Be扩散处理的致色原理主要有两方面[9]:其一,Be元素扩散至刚玉晶格使得元素含量分配满足(Mg2++Be2+)>(Ti4++Si4+),此时Be2+和Mg2+在氧化氛围下捕获空穴形成黄色色心,对蓝色调占比偏高的红宝石,上述黄色色心可中和红宝石的蓝色调;其二,刚玉中Ti4+和Si4+优先补偿电荷给Be2+和Mg2+而非Fe2+,由此,Be扩散后刚玉中Fe2++Ti4+离子对含量降低,也在一定程度上减弱了其蓝色调。

由LA-ICP-MS测试结果可知,红宝石样品中Be含量约4～19 ppmw,仅略高于Be扩散刚玉浓度范围的下限值,且样品1号近中心测试点的Be含量已低于4.4 ppmw,笔者推测它们可能经历的扩散程度较浅,形成的黄色色心正好与其蓝色调抵消,因此获得较为鲜艳的红色。但目前笔者暂无法比较处理前、后的各项特征,故红宝石样品的颜色究竟是Be,Mg黄色色心中和蓝色调所致,还是Fe2++Ti4+离子对含量降低减弱蓝色调所致,抑或是两种机理综合作用,尚未可知,仍需更多实验验证。